离子液体制备纳米多孔高性能快充锂电池TiNb2O7负极材料

研究背景

为了解决碳排放的环境问题，以锂离子电池为基础的电力汽车一直受到科学界的广泛关注。作为目前常用的两种锂离子电池负极材料，石墨和Li₄Ti₅O₁₂各自面临着SEI问题和低储锂容量的挑战。TiNb₂O₇具备高储锂容量（388 mAh/g）和高操作电压（1.66 V vs. Li/Li⁺），是一种实现锂电池快充技术的理想负极材料，但是作为一种金属氧化物，TiNb₂O₇电化学动力学瓶颈（较低的导电性和离子导电性）阻碍着它未来在快充市场的应用。

根据Li⁺自由扩散 t~L2/D_Li+的规律（t、L、D_Li⁺分别代表Li⁺的扩散所需时间、自由扩散距离、Li⁺扩散系数），纳米化可以通过有效缩短L而显著提高Li⁺扩散率，另外增大电解液和电极材料的接触面积也可以保障Li⁺的扩散传输，因此在提高TiNb₂O₇电化学性能的诸多探索中，科学家发现当前构建纳米多孔结构能有效提高其快充性能。传统的软、硬模板合成方法由于潜在的环境污染问题不能被大规模生产使用，因而低排放制备纳米多孔TiNb₂O₇ （NPTNO：nano-porous TiNb₂O₇）成为了关键。

成果简介‍

研究亮点

A.     以离子液体为模板合成的NPTNO的电化学性能；

B.    NPTNO的结构对循环稳定性提升机理探究；

C.    Li⁺扩散率在NPTNO倍率性能方面的机理表征。

图文导读‍

NPTNO材料的制备方法如图1a所示，首先将Ti(OBU)₄、NbCl₅与1-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide离子液体在乙醇中混合，然后利用溶胶-凝胶法制备前驱体。高温老化前驱体后，再用乙醇润洗回收离子液体。最后NPTNO通过在空气氛围中煅烧前驱体取得。图1b-e显示700度和850度煅烧NPTNO均高度晶化且拥有高介孔孔性。

图1. (a) NPTNO制备过程示意图. (b-c) 700 ^oC和 850 ^oC 煅烧的NPTNO的XRD和拉曼 谱图。(d-e) 700 ^oC和850 ^oC 煅烧的NPTNO的氮气恒温吸附 BET 曲线和BJH绘图。

如图2的TEM所示，700 ^oC和 850 ^oC 煅烧的NPTNO材料（简写为TNO700和TNO850）均为纳米级颗粒。TNO700和TNO850所测的平均晶粒大小为18.4和 29.2 nm。相比于700 ^oC 下取得的TNO700材料，更高的煅烧温度使得TNO850材料的晶粒尺寸较大。

图2. （a-b)TNO700的TEM和HRTEM图。（c-d)TNO850的TEM和HRTEM图。

       如图3a所示，两对氧化还原峰出现在TNO700电极CV曲线里。1.60V和1.72 V 的氧化还原峰是基于Nb⁵⁺/Nb⁴⁺ 氧化还原对，而位于1.73V and 2.00 V 的小氧化还原峰则是由Ti⁴⁺/Ti³⁺ 氧化还原对导致的。而在第一圈后重合的CV曲线则体现了TNO700的电化学稳定性。在图3b的0.1 C恒电流充放电测试中，TNO700的电压平台大致位于1.66 V左右，另外其首轮库伦效率为87.7%。在第一圈后，TNO700的可循环比容量稳定在281 mAh/g，而TNO850和块状TNO（简写为BTNO）的首轮库伦效率则分别为91.1%和93.0%。NPTNO相对于BTNO表现出的较低首轮库伦效率可归咎为NPTNO高表面积所导致的更多副反应。如图3c所示，在3种TNO材料中，TNO700拥有最高的倍率性能，尤其在50 C的超高电流密度下，TNO700仍然保有210 mAh/g的高比容量表现。TNO700的优异倍率性能可归根于其较高的比面积和较小的晶粒尺寸，此结果证明了纳米多孔结构的有效性。在现实条件下，电极材料除了要有高倍率性能还要拥有良好的循环稳定性。在高电流密度（5 C）的1000圈长效循环后（图3d），TNO700展现出了74%的良好容量保持率。结合本测试中TNO850和BTNO材料的较低长效性表现，由于纳米多孔结构对材料整体体积膨胀的缓冲抑制作用TNO700因此具备了更高的循环稳定性，而且在TNO700| LiNi_0.5Mn_1.5O₄的全电池性能测试中，1 C和2 C 1000圈循环后的容量保持率分别为81%和87%，且库伦效率均高于99.9%。

图3.（a)TNO700半电池在扫速为0.05 mV/s的CV图。（b)TNO700半电池在0.1 C 的恒定电流充放电测试图。（c)NPTNO和BTNO材料的半电池倍率测试图。（d)NPTNO和BTNO材料半电池高电流密度（5 C）的长效循环性能测试图。（e-f)TNO700|LiNi_0.5Mn_1.5O₄全电池在电流密度为2 C下的长效循环性能测试图。

图4. （a)1000圈循环TNO700电极和TNO700粉末的XRD谱图。（b)1000圈循环TNO700电极和未循环TNO700电极的XPS谱图。（c-d)未循环TNO700电极和1000圈循环TNO700电极的C、O、F元素的HRXPS 谱图。

图5b展现了Li⁺扩算系数（D_Li⁺）随充放电电压的变化趋势：在放电阶段当电压大于1.7 V时，不似BTNO有着稳定的D_Li⁺值，NPTNO的D_Li⁺值快速变小，这是由于Li⁺在NPTNO材料大表面积上快速填充扩散作用；TNO电极的D_Li⁺值在1.7-1.65 V间骤然减小，这是由于单一固溶体相（SS1）变成了双固溶体相共存态（SS1+SS2）；然后TNO电极的D_Li⁺值在1.65-1.6 V间又迅速回升，这是由于两固溶体相共存（SS1+SS2）转化成为了另一固溶体相（SS2）；最后在1.6-1.0 V阶段D_Li⁺值基本保持稳定。值得注意的是脱锂的D_Li⁺值几乎均大于嵌锂时的D_Li⁺值，据推测，这是由于嵌锂导致的晶体体积膨胀从而使Li⁺在充电时更易脱出。

图5. （a)TNO电极半电池GITT 测试图。（b)TNO电极半电池的GITT Li⁺ 嵌入脱出的扩散率图绘。

总结与展望

根据以上所得结果，本研究证明以离子液体为模板制备的纳米多孔TiNb₂O₇材料是一种超高性能的锂离子电池负极材料。首先，离子液体引导的纳米多孔结构可以有效促进材料表面和浅表区域的电化学反应，使电极材料有了舒畅的嵌锂脱锂过程，从而倍率性能不再被Li⁺的自由扩散所限制。其次，纳米多孔TiNb₂O₇的开放性介孔结构所导致的大表面积可以保障与电解液的充分接触，从而提高Li⁺的传输效率。这进一步确保了高倍率性能。第三，纳米多孔TiNb₂O₇材料的介孔构造可有效缓解电极材料体积膨胀问题，从而使电池的长效循环稳定性有了保障。总的来说，本工作揭示了以离子液体作为模板剂在储能材料领域的应用潜力，为离子液体的广泛使用打下了基础，而合成的纳米多孔TiNb₂O₇材料可被视为未来一种高性能快充负极材料应用于电动汽车。

文献链接

Ionic Liquid Directed Nano-porous TiNb₂O₇ Anodes with Superior Performance for Fast-Rechargeable Lithium-ion Batteries. Small, 2020: xxxxxxxx, DOI：10.1002/smll.202001884

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202001884

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