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Chem:引入Mn空位抑制Mn-Fe普鲁士蓝类似物的Jahn-Teller畸变

Chem:引入Mn空位抑制Mn-Fe普鲁士蓝类似物的Jahn-Teller畸变

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研究背景

普鲁士蓝AxMn[Fe(CN)6]1-y xH2O作为钠离子电池正极材料,具有较快的Na+迁移率以及自适应的体积变化,但Mn-Fe普鲁士蓝类似物(PBAs)正极材料在循环过程中由于发生立方相到四方相的相变从而导致循环过程中可逆性和容量保持率较差。例如Na2Mn[Fe(CN)6](NMF)在第二个Na+脱出时,Mn2+变为Mn3+而导致Mn-N6的晶体场稳定能急剧变化而产生Jahn-Teller畸变,使得结构表面不断被破坏而溶于电解液。此外VFeCN会进一步恶化Mn-N6的结构变形。此前研究主要通过优化相结构或者原子部分取代的方式进行改性,但都难以改善长循环稳定性。层状材料中发现通过引入Mn空位(VMn)可以改变电荷分布,抑制结构相变。而在PBAs材料中从未报道过VFeCN之外的其他空位。VMn的引入存在制造复杂,产率低、可控性差以及克服比VFeCN形成能更大的挑战。

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亮点

1.通过螯合作用在Mn-Fe普鲁士蓝类似物中引入Mn空位

2.Mn空位的存在可以Mn-N6的结构变形

3.含有Mn空位的Mn-Fe普鲁士蓝类似物表现出优异的Na+储存性能

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成果简介

近日,新加坡科技与设计大学Hui Ying Yang教授作为通讯作者在Chem上发表题为“Unconventional Mn Vacancies in Mn–Fe Prussian Blue Analogs: Suppressing Jahn-Teller Distortion for Ultrastable Sodium Storage”的研究性论文。本文作者基于强螯合作用在Mn基普鲁士蓝类似物表面引入VMn。Na2EDTA与Mn原子的强螯合作用使得Na2EDTA能从NMF晶格中除去Mn而形成空位。VMn可以抑制Mn-N键的移动,因此抑制Mn-N6八面体的Jahn-Teller畸变(JT),使得NMF从单斜、立方和正方相的相变更可逆,钠离子电池的电化学性能更稳定。

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图文导读

1.Mn空位形成机理

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图1 (A)HY3-和Mn2+螯合过程示意图;(B)NMF中Mn空位形成机理;XRD和精修结果:(C)EDTA-NMF,(D)Cit-NMF

要点解读:Cit-NMF由柠檬酸三钠(Na3Cit)为螯合剂得到,化学组成为Na1.8Mn[Fe(CN)6]0.88[Fe(CN)6]0.12·2.65H2O。为了获得VMn,Na2EDTA取代Na3Cit作为螯合剂。Na2EDTA与Mn2+混合后呈弱酸性(pH=7.5),说明EDTA官能团还有一个H原子(HY3-),此后Mn2+与HY3-螯合形成更稳定的六配位结构:Mn(HY)(图1A)。Mn(HY)的稳定常数(Kstable=1013.8)远大于Mn-Cit(Kstable=103.67),这不仅使得Mn的释放速率和EDTA-NMF的形成速率都减小,还能从晶格中将Mn除去(图1B)。如图1C-D所示,EDTA-NMF在引入VMn后也能保持单斜相结构(P21/n),而相比Cit-NMF,EDTA-NMF的晶胞参数更小。

2.EDTA-NMF结构表征

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图2 EDTA-NMF刻蚀60 h后的表征:(A)SEM,(B)HAADF-SEM,(C-F)EDS mapping;(G)Na2EDTA和NMF的刻蚀机理;(H)表面Mn空位含量;(I)EPR谱图

要点解读:如图2A-F所示,刻蚀60h后,EDTA-NMF立方体变为六足结构,表面元素分布均匀。NMF的晶胞结构(图2G)中,角落的Mn2+与两个N原子配位,而边上的Mn2+和Fe2+分别和三个N原子和C原子配位,面上的Mn2+和Fe2+则分别与5个N原子核C原子配位。EDTA官能团倾向于夺取角落和边上不稳定的Fe2+/Mn2+。而EDTA刻蚀,只增加NMF表面的VMn含量,而不改变NMF的结构和组成。

3.半电池电化学性能

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图3 (A)Cit-NMF与(B)EDTA-NMF组装成半电池后前三圈在25 mA g-1条件下的充放电曲线;(C)材料循环前后XRD对比;(D)500 mA g-1条件下的循环性能以及对应的EDTA-NMF库伦效率

要点解读:Cit-NMF和EDTA-NMF半电池在2-4.2V之间的电化学性能如图3所示。Cit-NMF的电压平台在充放电过程中不断发生改变,且循环1000圈(500 mA g-1)容量保持率只有45.1%。XRD测试发现循环后出现菱形结构,不可逆的相变是来自于Mn3+-N6八面体的JT-畸变。相比之下,EDTA-NMF充放电曲线重合较好,首圈比容量为137 mAh g-1,效率为96.9%(25 mA g-1),且循环2700圈(500 mA g-1)容量保持率为72.3%。循环100圈后的XRD保持几乎不变,说明材料的结构可逆性高。

4.首圈循环后的结构变化

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图4 (A)NaxMnFe(CN)6结构示意图;(B)三种相变过程中NaxMnFe(CN)6的晶胞变化;(C-D)ECTA-NMF的原位XRD 等高图和晶胞参数变化,电流密度为50 mA g-1;(E-F)Cit-NMF的原位XRD等高图和晶胞参数变化,电流密度为50 mA g-1

要点解读:通常NMF在Na+脱嵌过程中会发生单斜相(Na2MnFe(CN)6)、立方相(NaMnFe(CN)6)和四方相(MnFe(CN)6)的相变。EDTA-NMF和Cit-NMF在充放电过程中经历相同的相变,但EDTA-NMF的晶格变化更小。

5.第二个Na+脱出时Mn-N键变化的理论预测

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图5 (A)含有VFeCN的NMF的立方相;(B)第二个Na+脱出时的Mn-N键长变化;(C)含有VMn的EDTA-NMF的立方相;(D)Mn-N在第二个Na+脱出时的伸展方向

要点解读:在立方相-四方相的结构变化中,Mn3+-N6八面体存在正向JT畸变(两个Mn-N延长,四个缩短)和负向JT畸变(四个Mn-N缩短,两个延长)。在Cit-NMR计算(图5A-B)中发现,Mn1-Mn3为正向畸变,Mn4为负向畸变。EDTA-NMF中Mn则均为负向畸变,其中四个Mn-N键沿VMn方向延长。这说明相比VFeCN,VMn能更有效抑制Mn-N键的移动,进一步抑制Mn-N6的JT畸变。

6.全电池测试

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图6 电压区间0.5-2.6 V的全电池性能测试:(A)全电池在0.1 A g-1条件下前三圈的充放电曲线;(B)不同电流密度的充放电曲线;(C)不同电流密度下的充放电比容量和0.1A g-1的循环性能

要点解读:六足结构的EDTA-NMF与NaTi2(PO4)3(NTP)分别作为正、负极材料进行全电池测试。如图6A所示,该全电池充放电比容量分别为117/107 mAh g-1。在不同电流密度下表现出较高的可逆容量(图6B-C)。在0.1A g-1循环550圈之后容量保持率75.5%。

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总结

EDTA与Mn原子间的强螯合作用促使EDTA将Mn从NMF晶格中除去而形成VMn,此外,表面VMn的量可通过Na2EDTA的浓度调控。研究发现VMn的存在能有效抑制结构形变。DFT计算证明VMn存在时使得Mn-N6八面体具有温和的结构相变。EDTA-NMF在半电池、全电池的Na+脱嵌过程中均表现出优异的可逆相变和循环稳定性、容量保持率。本文工作证明了可控缺陷或空位工程在PBAs的阳离子空位创建中的可行性,且合成策略不仅将促进可控空位工程的综合方法,也为PBAs的进一步探索提供了新的思路。

文献信息

Unconventional Mn Vacancies in Mn–Fe Prussian Blue Analogs: Suppressing Jahn-Teller Distortion for Ultrastable Sodium Storage. (Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.05.004)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420302278?via%3Dihub

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