通讯作者：Hee-Tak Kim

通讯单位：韩国科学院

通过利用可再生能源来缓解气候变化是目前研究人员的主要关注之一。作为将可再生能源整合到电网中的一种手段，电化学储能已经得到了深入的研究和设计。尽管锂离子电池目前占主导地位，但人们对有机电解质的可燃性和锂资源可持续性问题的担忧日益增长，这限制了它们的大规模应用。在这方面，锌-溴氧化还原液流电池（ZBBs）是一种有吸引力的替代品，这是因为活性材料（溴化锌物质）丰富且便宜，并且负极上锌（Zn）金属的沉积/溶解化学提供了高能量密度。然而，由于锌的化学可逆性差，阻碍了其在市场中的大规模利用。Zn倾向于形成不均匀的Zn沉积物，并且经常在高速充电时形成Zn枝晶，这会降低能量效率，限制功率密度并降低ZBBs的循环性能。在这项工作中，作者揭示了Zn原子和其表面扩散对Zn可逆性的不利影响，并证明了碳缺陷结构工程可以防止表面扩散，即使在100 mA cm^-2高电荷下也能诱导无枝晶的均匀Zn沉积。通过利用碳缺陷化学，ZBBs的循环稳定性得到极大提高。这一发现对于振兴各种基于Zn金属的二次电池至关重要。

水系锌 (Zn) 基液流电池由于其不易燃和高能量密度，是一个非常有吸引力的储能系统替代品。然而，锌枝晶的形成，会导致电池内部短路和容量下降，限制了锌基液流电池的长期运行。鉴于此，韩国科学院Hee-Tak Kim教授课题组提出了通过缺陷碳表面实现高度稳定的Zn沉积/溶解。DFT计算和电化学分析表明，单个空位碳缺陷通过在Zn和碳缺陷的悬空键之间形成强轨道杂交可以防止Zn的表面扩散和随后的Zn聚集生长。在锌-溴液流电池(ZBBs) 中由原子间相互作用引起的缺陷碳电极在100 mA cm^–2的电流密度下和20 mA h cm^-2大功率密度下，超过5000次循环后仍无锌枝晶的沉积，表现出了良好的循环稳定性，同时库仑效率可以保持在97 %以上。对缺陷化学的深入了解为开发先进的锌基水系电池提供了新的科学策略。

图1. (a) 无缺陷3D CF上Zn聚集和随后的非均匀Zn生长示意图；(b) 缺陷碳层覆盖的3D CF上均匀Zn成核和随后生长的示意图。

如图1 a所示，在碳毡 (CF) 的无缺陷碳表面上，由于Zn原子或原子核的表面扩散而形成了Zn团聚体，这触发了Zn在碳纤维尖端部分的局部沉积，从而导致了具有Zn枝晶的非均匀Zn沉积形貌。相反，单个空位缺陷的非饱和悬空键引起了Zn轨道和SP²碳轨道的强烈重叠，从而有效地抑制了Zn在初始电沉积阶段的聚集（图1 b)。随后Zn原子核的生长导致附近原子核的连接，覆盖碳纤维表面，诱导Zn在三维碳框架中的致密堆积。

图2. (a) ZIF-8生长在CF表面形成的无缺陷碳层和高度缺陷碳层的制造示意图。(b-i) ZIF-8@CF、CZ-1和CZ-5电极的SEM图像：(b和c) 原始CF；(d和e) ZIF@CF；(f和g) CZ-1；(h和i) CZ-5。pCF、CZ-1和CZ-5电极的拉曼光谱 (j) 和 (k) 高分辨率XPS光谱。

为了研究碳缺陷对Zn沉积的影响，我们在1000 °C下制备了两个不同碳化时间的ZIF-8电极 (CZ-1为1 h，CZ-5为5 h)，如图2 a所示，并与原始CF (pCF) 进行了比较。主空位缺陷的消失导致了CZ-1相对较低的缺陷密度和随后的另一个缺陷形成过程导致CZ-5的高缺陷密度。用扫描电镜 (SEM) 分析了有缺陷碳包覆CF的形态演化。对于ZIF-8包覆的CF (ZIF-8@CF)，原始CF的光滑表面均匀地覆盖着六角形ZIF-8纳米晶（图2 b-e)。碳化后，在CF上形成由ZIF-8衍生的块状碳皮CZ-1（图2 f和g)。当碳化时间从1小时增加到5小时时，网状碳层转变为薄膜状层，覆盖度增加，表明由于CF与碳化ZIF-8颗粒之间的п-п 相互作用，碳层在碳化过程中可能会扩散（图2 h和i)。对pCF、CZ-1和CZ-5电极的拉曼光谱进行了缺陷密度的定性比较（图2 j)。在1350 cm^-1处的D带可以归于平面内的缺陷，1585 cm^-1处的G带可以归于高度有序热解石墨的切向拉伸模式。因此，D和G带的强度比 (I_D/I_G) 表示碳材料中的缺陷量。对于pCF，I_D/I_G比为1.05，CZ-1为1.09，CZ-5为1.45，表明CZ-1的缺陷形成不明显，而CZ-5形成了大量的缺陷。X射线光电子能谱 (XPS) 分析证实了CZ-5电极的空位缺陷形成（图2 k)。在283.7±0.3（空位）、284.1±0.1 (sp²碳) 和284.3±0.1 (sp³碳) 处对C 1s光谱进行了表征。在C 1s XPS分析中，六边形碳晶格中的点空位缺陷导致与sp2碳的结合能在较低处形成峰。随着空位缺陷密度的增加，pCF，CZ-1和CZ-5的空位/sp²强度比分别为0.51、0.59和0.73。

图3. (a) 价带结构，碳在G（001）上对于s，p轨道的总DOS和pDOS，以及不同的碳缺陷。费米能级设置为零。(b和c) 计算Zn吸附G（001）配合物与HOMO和LUMO的总DOS和pDOS。(d和e) 计算Zn吸附SV₁与HOMO和LUMO的DOS和pDOS。绘制了HOMO和LUMO态的电子密度，其等值为0.007 a.u。红色和蓝色表示相反的标志。(f) G（001）和各种点缺陷对锌原子吸附能的比较。(g和h) Zn在含SV₁缺陷碳表面的能量分布随吸附Zn原子穿过C-C键和沿C-C键的运动而变化。（i）在不同Zn晶面、SV₁和G（001）表面Zn原子的吸附能量比较。(j) 锌成核和在完美的石墨烯类表面和SV₁缺陷碳表面生长过程的示意图。

图4. Zn在重叠HAADF-STEM和EDS映射图像和Zn核分布示意图，(a和b) pCF，(c和d) CZ-1；(e和f) CZ-5在100 mA cm^{– 2}的恒电流下电沉积30s。(g) SV₁，SW（55-77），DV₂（585）和DV₂（555-777）五个不同位置的俯视图，表示从内部到边缘的缺陷迁移。(h) 在五个不同位置，对于不同缺陷的相对总能量比较。

通过原位高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 和能量色散谱 (EDS)图谱分析，验证了在缺陷碳层上有利于Zn的成核/生长。在图4 a-f中，比较了pCF、CZ-1和CZ-5的重叠HAADF-STEM和EDS图像，以及Zn沉积的示意图。在100 mA cm^-2电流密度下Zn沉积30 s后，pCF中检测到随机分布的Zn核，表明没有特定的成核中心（图4 a和b)。CZ-1电极在原始CF和碳层上的Zn沉积分布（图4 c和d），表明缺陷密度低的碳层不选择性地引导Zn沉积。对于CZ-5，Zn在缺陷碳层上选择性地发生沉积，如碳层上较强的Zn信号（图4 e)。这证实了原始碳表面和缺陷碳表面之间的Zn吸附能有很大的不同，正如DFT计算所预期的那样。此外，在有缺陷的碳层中，锌核是局部集中的，这表明在该层中存在不均匀的缺陷分布（图4 f)。缺陷碳层中局部化锌核的形成可以从SV₁缺陷向边缘迁移。众所周知，即使在100~200 °C，碳缺陷也会沿石墨烯平面移动，在其附近释放应变。因此，在碳化步骤中，石墨烯内部形成的缺陷可以迁移到能量更稳定的位置，如边缘。在这方面，我们对石墨烯内部到边缘的五个不同缺陷位点的总能量进行了DFT计算 （图4 g)。对于SV₁缺陷，边缘处的总能量远小于 (3.25 eV) 其他内部位置的相对总能量，表明如果允许其运动，SV₁缺陷会在边缘的优先定位。然而，其他缺陷在内部和边缘位置之间没有如此大的能量差 (SW（55-77）：0.70 eV，DV₂（585）：1.54 eV，DV₂（555-777）：0.36 eV)（图4 h)。因此，在热处理过程中形成的SV₁缺陷很可能迁移到表面边缘，导致形成SV₁富集的表面。

图5. 在pCF、CZ-1和CZ-5电极上电沉积Zn的HRTEM图像。所有样品在100 mA cm^–2电沉积30s。(a和b) 在pCF上聚集的锌核有堆积断层。(c和d) 在CZ-1上聚集的Zn纳米团簇，揭示了由窄颈和几个具有不同晶体取向的结构域连接的球形突起的存在。(e和f) 在CZ-5上的单晶锌颗粒。

高分辨率TEM (HRTEM) 测量为CZ-5电极上Zn的聚集提供了直接证据。在pCF电极上，Zn核聚集体稀疏分布（图5 a），表明Zn核在低能量石墨烯表面的聚集。锌聚集体具有堆积断层和孪晶的多晶结构，有Zn（101）和Zn（002) 的混合表面晶面 (图5 b)。这些结构特征，已经在纳米团簇聚集介导的生长中发现，表明核的聚结具有不同的表面晶面。同样，对于CZ-1，鉴定了具有不同晶体取向的球形Zn核的大团聚体和连接核的窄颈（图5 c和d），验证了Zn核的聚集行为。在CZ-5电极上，Zn核均匀分布，没有任何聚集（图5 e）和单晶表面晶面（图 5 f），证实SV₁缺陷对Zn核表面扩散有抑制作用。

图6. 不同电极上锌金属镀层的形态演变。电极在100 mA cm^–2充电1s、30s、60s和12min后从ZBBs中拆卸后拍摄的SEM图像：(a-d) pCF、(e-h) CZ-1和 (i-l) CZ-5，以及充电12 min后电极的相应照片：(m) pCF、(n) CZ-1和 (o) CZ-5。

图7. 电化学性能。对ZBBs的倍率能力测试；(a和b) 分别用pCF、CZ-1和CZ-5电极的ZBBs库伦和能量效率，(c-e) 相应的充放电剖面图。在100 mA cm^–2和20 mA h cm^–2电流密度下带有pCF，CZ-1和CZ-5的ZBBs恒电流循环稳定性试验：(f) 能量效率和 (g) 库仑效率。(h) 用CZ-5电极比较了各种Zn基液流电池 (Zn-Br RFBs、Zn-I RFBs、Zn-Fe RFBs、Zn-Ce RFBs)和我们的Zn-Br RFBs的工作电流密度、寿命和充电容量。 

与其他杂化RFBs (ZBBs、Zn-I RFBs、Zn-Fe RFBs、Zn-Ce RFBs)相比，CZ-5@ZBBs在高电流密度操作中具有极好的循环稳定性和极高的能量密度。因此，这些结果为抑制无枝晶Zn沉积的Zn表面扩散的基底提供了重要的材料设计方向。

通过在三维碳毡电极上引入ZIF-8衍生的缺陷碳层，实现了ZBBs的无枝晶Zn沉积和随后的长循环稳定性。锌原子与单个空位缺陷之间的强原子间化合键引导了均匀的锌镀层，防止了初始沉积时的表面扩散。从原子设计的缺陷碳层中受益，诱导了密集堆积的Zn沉积，使相应的ZBBs在高电流密度100 mA cm^–2和20 mA h cm^-2的高面积容量下经过5000次循环仍具有优异的循环稳定性。我们认为，利用单个空位缺陷抑制表面Zn扩散是实现高性能、耐用的Zn电池的高可逆Zn电极的可行策略。

Dendrite-free Zn electrodeposition triggered by interatomic orbital hybridization of Zn and single vacancy carbon defects for aqueous Zn-based flow batteries .（Energy & Environmental Science, 2020，DOI: 10.1039/d0ee00723d）

文献链接：

https://doi.org/10.1039/D0EE00723D. 

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