Arumugam Manthiram最新AEM：MOF衍生物固体电解质用于锂硫电池

20世纪80年氧化物正极材料的发展推动了锂电池的商业化，但基于过渡金属的正极材料成本较高，阻碍了锂电池在大规模储能中的应用。各种储能体系中，因硫正极有较高的理论容量，锂硫电池可作为有前景的下一代电池技术。但多硫化锂在液体电解质中的穿梭效应和锂负极表面枝晶的形成，严重限制了锂硫电池在实际中的应用。固体电解质可抑制多硫化物穿梭和枝晶的形成，但其电导率低且与电极间存在界面电阻，从而降低了锂硫电池的电化学性能。因此解决固体电解质存在的缺点，是目前固态锂硫电池研究的关键内容。

基于MOF（UIO-66）的固体电解质可抑制多硫化物穿梭，然而使用固体电解质的锂硫电池很难实现优异的电化学性能，因硫的电子和离子电导率均较差，且在液体电解质较少的电池中硫正极的利用率很低。液体电解质较少的情况下，Li₂S₆正极电解质能促进活性物质向正极基体(碳主体)中扩散，虽然存在多硫化物穿梭效应，但以溶解的多硫化物作为正极的硫源，有助于提高硫的实际利用率。基于上述两方面，结合固体电解质和多硫化物正极电解质的优点，最近科研人员提出了混合电解质锂硫电池，固体电解质为LISICON或NASICON，Li₂S₆为正极电解质，但LISICON或NASICON固体电解质通常表现出低的离子电导率和与锂金属不相容性。基于此，近期德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram教授团队报道了一种基于MOF的固体电解质和Li₂S₆为正极的锂硫电池。该工作中，接枝磺酸锂后的UIO（UIOSLi）作为固体电解质，电导率高达3.3×10⁻⁴ S cm⁻¹。UIOSLi固体电解质起隔膜作用，阻止正负极间的电接触，其即又可为正负极上的电化学反应提供离子通道，又可作为阻止多硫化锂的穿梭的屏障。该工作发表在国际顶级期刊Adv. Energy Mater.上，题为“A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries”。

图1 UIO、UIOS和UIOSLi的结构图及其结构表征

基于UIO的MOF是以ZrCl₄为锆源、对苯二甲酸为配体，在二甲基甲酰胺和醋酸溶液中形成的。UIO材料具有优越的化学稳定性，将SO₃H官能团接枝到配体上（UIOS）可提高其离子电导率。将UIOS锂化后去除SO₃H基团中的质子，得到的锂化MOF结构为UIOSLi。

UIOS和UIOSLi的红外吸收峰基本一致，与UIO（不含磺酸基团）的红外谱差别很大。UIOSLi的红外谱中，1710 cm⁻¹处振动吸收峰的消失，说明H⁺完全被Li⁺取代。UIOSLi与UIO的XRD衍射峰相同，说接枝磺酸锂后MOF结构未发生改变。

图2 Li-IL/UIOSLi的形貌和元素组成

为了得到高锂离子电导率的UIOSLi，用锂离子液体（Li-IL）1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐对UIOSLi进行了进一步处理，Li-IL处理过的MOF简称为Li-IL/UIOSLi。Li-IL/UIOSLi的EDS结果中可以看到均匀分布的氟元素。Li-IL/UIOSLi片是在7吨的压力下成型的，圆片的直径为1.27 cm、厚度380 μm。固体电解质的SEM截面图可以看出，UIOSLi片的结构紧凑，有利于阻止多硫化物的穿梭。结合EDS和XRD谱结果可知，UIOSLi经过Li-IL处理并被模压成片后，其结构和形貌特征均未改变。

图3 Li-IL/UIOSLi的电化学阻抗谱和离子电导率

通过调整UIOSLi和Li-IL的重量比来优化MOF电解质的离子电导率。当Li-IL含量较低时，固体电解质的阻抗谱由两部分组成（半圆和斜线）；当Li-IL与UIOSLi比为0.9:1（IL_0.9/UIOSLi_1.0）时，阻抗谱半圆形的消失意味着电荷转移电阻减小，另外高频处截距变小表面离子电导率的增加。随着离子液体含量的增加，因Li-IL中的TFSI^–和MOF金属原子之间的相互作用，Li-IL/UIOSLi的离子电导率也逐渐增加，室温下IL_1.0/UIOSLi_1.0的固体电解质的电导率高达3.3×10⁻⁴ S cm⁻¹。虽然进一步增加Li-IL含量可以略微提高离子电导率，但固体电解质膜的力学性质变差。从MOF接枝不同百分比的-SO₃基团的阻抗谱分析可知，固体电解质的离子电导率随-SO₃基团含量的增加而线性增加，这说明除了MOF本身所产生的离子通道外，-SO₃Li基团也可以进一步增强Li⁺离子的输运。

图4 多硫化锂的渗透试验

当Celgard为隔膜时，Li₂S₆正极电解液会迅速渗透到下方的DOL/DME溶剂中，一小时后下面烧杯的溶液变为褐色。相比之下，在连续7天的测试中，Li-IL/UIOSLi固体电解质能有效地阻止多硫化物溶液扩散到下方的溶剂中。Li-IL/UIOSLi阻止Li₂S₆扩散的原因主要有三：首先，MOF结构的孔径为6-12 Å，可实现抑制多硫化物的穿透的同时允许Li⁺离子通过；其次，磺酸根离子和多硫化物均带负电荷，所以UIO上的SO³⁻与S_n²⁻相互排斥，但可以促进带正电荷的Li⁺的传输；最后，Li-IL离子液体比DME/DOL溶剂的粘度高，可作为抑制多硫化物扩散渗透UIOSLi框架的“胶”。

图5 Li ǁ Li-IL/UIOSLi ǁ Li和Li ǁ Celgard ǁ Li对称电池的循环曲线

Li ǁ Li-IL/UIOSLi ǁ Li和Li ǁ Celgard ǁ Li对称电池在最初的循环中，电压曲线相似，其中过电位的尖峰对应锂的成核，界面上锂成核过电位处于相对恒定的状态。经过40个小时循环后，含液体电解质的对称电池过电位逐渐升高，意味着锂枝晶的形成，150小时的循环后电池失效。Li-IL/UIOSLi为固体电解质的对称电池中，400小时的循环过程中过电位保持稳定，说明离子传输动力学得到有效提升。因Li-IL/UIOSLi固体电解质表面可实现均匀地锂通量和锂在锂金属表面均匀生长，所以拥有稳定的充放电曲线，测试过程中无锂枝晶形成。

图6 Li ǁ Li-IL/UIOSLi ǁ Li₂S₆和Li ǁ Celgard ǁ Li₂S₆电池的电化学表征

Li ǁ Li-IL/UIOSLi ǁ Li₂S₆电池的循环伏安曲线中，2.25 V的还原峰对应硫单质变为多硫化物的过程（S₈转变为Li₂S_n，n=4–8）；1.90 V的还原峰为多硫化物继续被还原为Li₂S₂和Li₂S。氧化峰为一个位于2.40 V左右的宽峰，对应Li₂S₂/Li₂S向Li₂S₈/S₈的转变。在循环伏安和充放电曲线中，除硫、多硫化物和硫化物的氧化还原峰以外均未出现额外的峰或平台，说明固体电解质在充放电过程中没有氧化还原活性。不同倍率下的充放电曲线均有两个放电平台（0.1C时电压平台为2.26和2.02 V）和两个充电平台（0.1C时电压平台为2.25和2.44 V）。高倍率充放电前后0.1C的充放电曲线基本一致，说明在高速率下电化学性能也能保持稳定。而在Celgard为隔膜的锂硫电池中，大电流密度下活性材料穿梭导致锂金属阳极钝化，所以经高倍率循环后，再进行0.1C充放电时，发现充放电曲线无法回到原来的形状。Li-IL/UIOSLi电池电化学性能优异的原因主要归功于固体电解质膜有效抑制了多硫化物的扩散。

图7 Li-IL/UIOSLi循环前后结构和形貌表征

拆开循环后的电池发现，正极一侧的固体电解质表面有黄色斑点，膜的另一侧仍为原来的颜色，这表明多硫化物没有渗透到隔膜另一面。Li-IL/UIOSLi的SEM截面图中可以看出循环后固体电解质膜厚度保持不变，且膜表面结构与循环前一致，说明经历长期循环后膜的结构和组成未发生变化。

图8 Li-IL/UIOSLi循环前后的XPS谱

固体电解质循环前后的Zr 3p谱相同，说明Li-IL/UIOSLi不与电极反应（多硫化物正极和锂负极）。负极一侧的固体电解质膜的S 2p和O 1s谱中峰未发生移动，表明O和S的价态不变；而正极一侧的S 2p的峰移向低结合能方向，可能是多硫化物引起的，然而在低结合能处未产生多硫化物的峰，所以猜测是制备XPS测试样品的过程中多硫化物被氧化造成的。

该工作以MOF衍生物为固体电解质，有效抑制了锂硫电池中多硫化物的穿梭问题。基于UIO的MOF固体电解质实现了允许锂离子通过的同时阻止多硫化物的迁移，即离子电导率和抑制穿梭能力都得到了提高。用Li-IL离子液体进一步处理UIOSLi后，室温下其电导率高达3.3×10⁻⁴ S cm⁻¹。Li-IL/UIOSLi为固体电解质、Li₂S₆为正极电解液的锂硫电池中，经250次循环后保留84%的初始容量，每圈的容量衰减仅为0.06%，表现出优异的循环稳定性。

文献链接

A Metal Organic Framework Derived Solid Electrolyte for Lithium–Sulfur Batteries. (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.202001285)

链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202001285

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