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中科大熊宇杰Angew:直接观测单原子Pt/C3N4催化剂动态键演变过程

中科大熊宇杰Angew:直接观测单原子Pt/C3N4催化剂动态键演变过程

中科大熊宇杰Angew:直接观测单原子Pt/C3N4催化剂动态键演变过程 

通讯作者:熊宇杰

通讯单位:中国科学技术大学

研究背景

中科大熊宇杰Angew:直接观测单原子Pt/C3N4催化剂动态键演变过程

太阳光催化水裂解是一种很有前途的可再生能量转换和存储技术,但是为了实现其未来的应用仍需要探究稳定、高效和具有成本效益的光催化剂。作为一种独特的共轭聚合物,由于低成本、无金属性和可见光反应,石墨化氮化碳(C3N4)在太阳能转换领域引起了广泛关注。然而,原始状态的C3N4光催化剂的析氢活性远低于理论预期值。一般来说,在大多数析氢系统中都需要高含量(通常为2-5%wt)的贵金属铂(Pt)负载在C3N4上来增加催化活性,但是其较高的材料成本阻碍了实际应用。从本质上讲,对于这些金属Pt颗粒,其表面只有一小部分Pt原子参与光催化反应,导致贵金属的利用效率相对较低。因此,在保持或者提升其催化活性的同时提升其资源利用效率也至关重要。

成果简介

中科大熊宇杰Angew:直接观测单原子Pt/C3N4催化剂动态键演变过程

对于多相催化作用,尤其在清洁能源的转换、储存和利用方面,单原子催化剂是一种很有前途的催化平台。为了了解其相关机制,催化反应前后的成键和氧化状态的研究已经显得至关重要;但是,没有足够的动力学演化信息往往导致基本机制的忽视。针对这个问题,中国科学技术大学熊宇杰教授团队报道了利用同步辐射XPS(SI-XPS)技术直接观测单原子Pt/C3N4催化剂在光催化水裂解过程中的电荷转移和化学键演变过程。特别是在光激发状态下,我们首次观察到Pt-N键裂解形成Pt0物种和相应的C=N键重构,而在金属Pt修饰的C3N4催化剂上则无法检测到这些特征。正如所预测的那样,在单原子Pt/C3N4催化剂上实现了显著增强的H2析出活性(14.7 mmol·h-1·g-1),是金属Pt-C3N40.74 mmol·h-1·g-1)催化活性的20倍。这些发现为深入理解原子级催化反应过程中的单原子催化剂带来了新的见解。   

图文导读

中科大熊宇杰Angew:直接观测单原子Pt/C3N4催化剂动态键演变过程

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图1. S-Pt-C3N4样品的结构特征:(A)SEM,(B)TEM,(C)elemental mapping 和D)HAADF-STEM图像,(E) S-Pt-C3N4催化剂和对比样品的K-edge XANES spectra,(F) S-Pt-C3N4和Pt箔(没有相位校正)的k3-weighted Fourier-transform Pt L3-edge EXAFS spectra。

本文研究动态键演变的模型材料是通过光化学沉积在石墨化的C3N4纳米棒(即S-Pt-C3N4)上形成单原子Pt得到的。图1A显示了S-Pt-C3N4样品均匀棒状结构(平均长度为700nm,宽度为50-60nm的)。此外,图1B表明 Pt在C3N4纳米棒上的均匀分布。(插图中显示出0.94 nm的晶格间距,对应于氮连接七嗪单元平面分布的(100)面。具体而言,没有明显的Pt粒子或团簇可以观察到,表明PtC3N4上高度均匀的负载。S-Pt-C3N4的元素映射(图1C)表明Pt元素均匀分散在整个区域,这与上述HR-TEM高度一致。如图1D所示,Pt共催化剂作为孤立的原子均匀分散在C3N4的表面。图1E XANES显示了在S-Pt-C3N4和金属Pt箔中的Pt原子不同的键合情况。如图1F所示,在1.5 Å 处检测到明显的特征峰,而在2.6 Å处的特征峰很弱,表明在S-Pt-C3N4中Pt原子主要是以Pt-N键而不是Pt-Pt键的形式存在的。以上特征表明,单原子Pt很好地孤立在框架中同时Pt原子较少的聚集成粒子或团簇,导致了石墨化C3N4独特的三嗪结构,以促进Pt原子与其基体结合。

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图2. (A)光照下催化剂的光催化H2析出测试,(B)不同催化剂的析氢速率比较,(C)不同波长下S-Pt-C3N4的表观量子效率,(D)光照下S-Pt-C3N4的循环光催测试,(E)在-0.3V(vs. SCE)下不同催化剂在有光照和无光照时的I-t测试,(F)不同催化剂在光照下的电化学交流阻抗谱。以上测试是在AM 1.5 G光照下和0.2 mol·L-1 Na2SO4电解液中进行的。

如图2A所示,S-Pt-C3N4相比M-Pt-C3N4 g-C3N4表现出更高的H2析出活性,更重要的是,在100 minS-Pt-C3N4的析氢总量可以达到25 mmol·g-1,同时从图2B中可以发现,S-Pt-C3N4析氢速率计算值为14.7 mmol·h-1·g-1分别是 M-Pt-C3N4 (0.74 mmol·h-1·g-1)C3N4 (11 μmol·h-1·g-1) 的20和1340倍。图2C显示了S-Pt-C3N4在不同光照波长下的析氢AQYs,其中在435 nm下实现了38.8%的最大值如图2D所示,在3圈循环测试中,S-Pt-C3N4析氢活性基本保持不变,证实了该催化剂相对较高的光催化稳定性。这些PEC结果清楚地表明,光产生的电荷分离和转移对光诱导的C3N4上单原子Pt配位具有很高的效率。

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图3. SI-XPS高分辨率(A)C 1s,(B)N 1s和(C)S-Pt-C3N4 的Pt 4f窄谱;M-Pt-C3N的高分辨率(D)C 1s,(E)N 1s和(F)Pt4f窄谱。

为了了解单个原子在催化中的作用,在以往的报道中是通过在黑暗的条件下对单原子Pt/C3N4催化剂进行表征,但是在光激发状态下它们的化学状态和成键情况的动态变化很少受到关注。本文,借助SI-XPS技术证实了带有吸附H2O分子的S-Pt-C3N4中Pt-N和C-N键的动态演变。

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图4. 在光照和黑暗条件下(A)S-Pt-C3N4和(B)M-Pt-C3N的XPS价带光谱;(C) S-Pt-C3N4和(D)M-Pt-C3N的同步辐射漫反射傅里叶变换红外光谱(SI-DRIFTS)。

如图4A4B所示,S-Pt-C3N4在光激发状态下的VB光谱发生了显著变化,在低结合能处的电子密度急剧减小,表明了Pt-N键断裂形成Pt0物种导致还原能力增强。相对应的,由于Pt和C3N4之间的轻微电荷转移,M-Pt-C3N4的VB光谱除了轻微的负移没有观察到明显的改变。如图4C所示,SI-DRIFTS光谱表明,在光照下S-Pt-C3N4拥有显著增强的特征峰。图4D中,没有观察到明显的峰变化,从而导致了在金属Pt和C3N4之间相对低的电子转移能力。

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图5.在光催化析氢过程中S-Pt-C3N4催化剂的电荷转移和价键变化示意图。

总结与展望

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文通过结合SI-XPSSI-DRIFTS技术,首次研究了在光激发状态下单原子Pt和C3N4之间的动态电子转移和化学键演变过程。其中Pt0和C3N4在化学键演化过程中分别充当还原和氧化反应的场所。结果表明,单原子Pt/C3N4的光催化H2析出性能显著高于Pt-粒子-C3N4和C3N4。这项工作阐明了单原子Pt/C3N4在光照下的显著提升的H2析出性能的本质原因,这可能为高效制备具有优异活性单原子催化剂提供重要的启示。更重要的是,这里的案例研究突出了同步辐射光谱表征对于了解催化剂在光催化应用中动态演化过程的重要性。

文献链接

中科大熊宇杰Angew:直接观测单原子Pt/C3N4催化剂动态键演变过程

Direct Observation for Dynamic Bond Evolution in Single-Atom Pt/C3N4 Catalysts.( Angew. Chem. Int. Ed., 2020,DOI: 10.1002/anie.201915774)

文献链接:

https://doi.org/10.1002/anie.201915774

 

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