中科院Advanced Materials：米级单壁碳纳米管薄膜的规模化生产工艺及性能研究

【研究背景】

    单壁碳纳米管(SWCNT)具备优异的机械、电学和光学性能，而被认为是最有前景的制备柔性透明电子器件的材料。如何规模化、高效生产高品质SWCNT成为了其实际应用中亟待解决的问题。目前，基于SWCNT薄膜的宏观研究和开发主要存在两个障碍：一是制造的SWCNT薄膜的尺寸限制在平方厘米级别，且批量生产难以规模化；二是由于在制备过程中会引入杂质以及结构缺陷，导致SWCNT的光电性质不理想。因此规模化、高效生产SWCNT存在巨大挑战。

【成果简介】   

 为了实现SWCNT的规模化高效生产，中科院金属所成会明院士、孙东明研究员和刘畅研究员（共同通讯）提出一种连续合成、沉积和转移技术以生产米级SWCNT，相关文章“Continuous Fabrication of Meter-Scale Single-Wall Carbon Nanotube Films and their Use in Flexible and Transparent Integrated Circuits”发表在Advanced Meterials上。

【研究亮点】

(1)使用浮动催化剂气相沉积方法，实现了SWCNT薄膜的连续制备和转移；

(2)制备的SWCNT薄膜具备优异的光电性能以及均匀性；

(3)用此薄膜成功制备了101级环形振荡器。

【图文导读】

图1 米级SWCNT薄膜的制备。(a)用于合成、沉积和转移SWCNT薄膜的装置示意图。在高温(1100 ℃)下，通过浮动催化剂CVD基质，SWCNTs在反应器区域持续生长。然后SWCNT通过气体过滤和转移系统在室温条件下收集。当膜过滤器绕过滤室移动室，可以连续沉积生成大面积SWCNT薄膜，然后转移到PET基底上。注意：当CNT转移到PET基底上后，膜过滤器可以用于CNT收集。V_in和V_out为入口和出口的气体流速。V_free是过滤系统两端连通大气的气体流速；(b)自制设备的图片（比例尺：0.5 m）；(c)转移到柔性PED基底上的SWCNT薄膜，长度大于2 m；(d)PET基底上一卷均匀SWCNT薄膜（比例尺：0.1 m）;(e)当V_in=0.068 m s^-1时，V_out对V_free的依赖性关系的有限元模拟曲线。在黄色区域，空气流入过滤系统(V_free>0)；在青色区域，过滤系统中的气体流出(V_free<0)。在V_out=-0.0673 m s^-1的平衡点，没有气体的流入或者流出(V_free=0)；(f)平衡状态下过滤系统中气体平均流速的模拟结果。

要点解读：

    (a、b)通过浮动催化剂CVD技术连续合成SWCNT，并且SWCNT气溶胶与载气仪器从CVD反应器流入气体过滤与转移系统。膜过滤器能够在由六个旋转轴驱动的过滤室周围移动。因此当SWCNT气溶胶通过气体过滤系统过滤时，大面积SWCNT膜沉积在膜过滤器上。通过控制SWCNT的沉积时间可以获得不同密度的SWCNT薄膜。SWCNT薄膜的最大宽度为0.5 m（如b所示），通过选择不同过滤窗可以获得不同尺寸的薄膜。(c、d)与之前的报道的SWCNT薄膜相比，本工作中的薄膜的尺寸较之前厘米级薄膜大得多，同时可以实现连续化生产，更重要的是由于没有引入杂质和结构缺陷，制备的SWCNT薄膜具备优异的光电性能和均匀性；(e)由出口气体流速(V_out)与过滤系统开口端的气体流速(V_free)的模拟结果可以看出，在平衡状态下，V_free=0，这意味着在两个开口端没有气体的流入或流出，气体过滤系统类似于密封的容器；(f)由平衡状态下过滤系统中气流的平均流速分布克制，SWCNT沉积过程中可以保持稳定。

图2 制备的SWCNT薄膜的表征。(a)透射率和(b)薄层电阻映射表明薄膜分布均匀。测量膜上60个均匀分布的斑点用于统计分析；(c)制备的SWCNT透明导电薄膜与其他报导结果对比；(d)PET基底上SWCNT薄膜的SEM图（比例尺：10 μm）；(e)SWCTN在Cu网上的TEM图（比例尺：20 nm）。

要点解读：

(a、b)制备的SWCNT薄膜的平均薄层电阻为65 Ω/sq，在550 nm的波长下，平均透射率为90%。这表明该SWCNT薄膜分布均匀；(c)与通过其他技术制成的薄膜相比，SWCNT薄膜具备优异的光电性能且面积更大；(d)由SEM图可知，PET基底上的SWCNT随机分布，SWCNTs的平均直径为10 μm。由于SWCNT网格的电阻由CNT内电阻决定，长的SWCNT为薄膜提供了更好的导电性；(e)TEM图像显示，SWCNT薄膜主要由隔离的SWCN和小束构成，由于大束会降低透射率、增加电阻，所以此种结构可以获得优异的光电性能。

图3 全CNT TFTs（全碳薄膜晶体管）。(a)在柔性PEN上制备的全CNT TFT器件照片，尺寸为100×100 mm（比例尺：10 mm）；(b)PEN基板（黑线）和基板上全TNT器件（红线）的光学透射率。插图：全CNT TFT的光学显微镜图（比例尺：100 μm），S，D和G分别代表源极、漏极和栅极;(c)PEN衬底埋栅结构上全CNT TFT横截面示意图；(d)PEN衬底上用于制备电极的致密SWCNT薄膜的SEM图像；(e)用于制备通道的半导体性CNT网络的SEM图像（比例尺：1 μm）;(f)V_DS=-1 V时，265个TFT的转移(I_DS-V_DS)特性曲线；(g)全CNT TFT的输出(I_DS-V_DS)特性曲线。

要点解读：

    (a)在柔性透明的聚（萘二甲酸乙二醇酯）（PEN）衬底上制备全CNT TFT和IC（集成电路）。(b)制备的器件柔韧且完全透明，在550 nm波长下透射率为81%，比裸露的PEN衬底低约7%。(c、d)PEN衬底上埋栅结构全CNT TFT图，其中致密的SWCNT薄膜用来形成源极/漏极/栅极以及通道。(e)通过浸涂在稀释的SWCNT溶液中沉积形成TFT沟道。(f)单个区域中265个全CNT TFT的转移特性图显示处均匀的P型特性，产率为100%。(g)在室温条件下CNT TFT的典型输出特性曲线显示，在高漏极偏置处(V_DS)源极-漏极(I_DS)处显示饱和，当V_DS较小时的线性变化表明CNT沟道和电极之间形成了良好的欧姆接触。

图4 全SWCNT反相器。(a)电路图，V_DD、IN、OUT和GND分别表示电路的供给电压、输入信号、输出信号和接地端；(b)PEN衬底上反相器的光学显微镜图像（比例尺：100 μm）；(c)反相器的输入-输出（黑线）和增益（蓝线）特性曲线。V_DD=-5 V；(d)单个样品在相同区域中54个反相器的电学特性曲线。

要点解读：

    (a)制备的全CNT TFT具有良好的再现性和均匀性，可以用于构建逻辑集成电路。反相器的电路图和光学显微镜图像表明，该反相器是P型耗尽型金属氧化物半导体器件。(b)当电源电压(V_DD)为-5 V时，电压增益为27。(d)来自同一区域的54个CNT反相器的电学特性图表明产量为100%，且输入-输出性稳定。

图5 全CNT逻辑门与环形振荡器。(a)13个P型TFT组成的双输入XOR逻辑门电路图；(b)在柔性PEN衬底（比例尺：100 μm）上制造的XOR逻辑门的光学显微镜图像；(c)XOR逻辑门输入-输出特性曲线，“0“表示低逻辑电平，”1”表示高逻辑电平；(d)在柔性PEN衬底（比例尺：500 μm）上制备的101级环形振荡器的光学显微镜图像；(e)环形振荡器在V_DD=-4.4 V时的输出特性曲线。

【总结与展望】

    在本工作中开发了制备米级尺度的SWCNT薄膜的连续生长、沉积和转移技术。所制备的薄膜具有优异的光电性能，并使用该薄膜构建了101级环形振荡器，表明制备的SWCNT薄膜性能优异，为制备大型、柔性的透明电子器件铺平了道路。

【文献链接】

Continuous Fabrication of Meter-Scale Single-Wall Carbon Nanotube Films and their Use in Flexible and Transparent Integrated Circuits. Adv.Mater. , 2018,DOI: 10.1002/adma.201802057

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201802057%4010.1002/%28ISSN%291521-4095.hottopic-carbon?af=R&

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 鱼悠悠

主编 | 张哲旭

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