【研究背景】
尿素是氮素含量高的重要氮肥之一，发展尿素工业对满足日益增长的人口需求具有重要意义。尿素(CO(NH2)2)通常是通过两个连续的工业过程合成的，依次为N2+H2→NH3，然后再通过NH3+CO2→CO(NH2)2获取。然而，这两种反应的反应条件较为苛刻，每年消耗全球总能源的~2%。
【成果介绍】
有鉴于此，湖南大学的王双印、南京师范大学的李亚飞、厦门大学的程俊、中国科学技术大学的刘庆华、伍伦贡大学的陈俊等人提出了一种新的方法，在水中将N2和CO2进行电化学耦合以合成尿素，其电催化剂由TiO2纳米薄片与PdCu合金纳米颗粒组成。除了催化剂的设计之外，使用的电解液在催化性能评估方面也起着关键作用。相关工作以Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions为题在Nature Chemistry上发表论文。
DFT计算表明，这种偶联反应是通过*N=N*和CO之间的热力学自发反应，通过形成C–N键而发生的。通过使用同位素标记法对生成的尿素进行鉴定和定量，并使用同位素标记的同步辐射-傅立叶变换红外光谱研究了反应机理。由于中性电解质环境可以有效地抑制析氢反(HER)，因而获得更高的氨合成法拉第效率。因此，本工作遵循该指导原则，电化学测试结果表明，在–0.4 V时尿素合成速率为3.36 mmol g-1 h-1且相应的法拉第效率为8.92％。
【图文介绍】
图1 催化剂的结构表征
简要介绍图中信息：此处表达了颗粒与载体的强相互作用，为下文电催化剂的强化学吸附与活性作铺垫！
详解：通过对金属前体的共还原，在原始TiO2和富O空位的TiO2纳米片上制备了PdCu合金纳米颗粒。如图1a所示，可见TiO2纳米片上均匀负载PdCu合金纳米颗粒。采用高分辨率Pd 3d和Cu 2p XPS光谱分析了PdCu合金的电子性质。相对于Pd/TiO2， Pd1Cu1/TiO2在Pd 3d5/2的结合能略有偏移。
同样，相对于Cu/TiO2，而Pd1Cu1/TiO2在Cu 2p3/2的结合能略有偏移。这种偏移归因于Pd和Cu之间的电子相互作用和电荷转移。此外，在不同的载体上负载PdCu合金，其结合能也存在类似的偏移现象，进一步说明PdCu合金与OV-TiO2的相互作用增强。
图2 Pd1Cu1/TiO2-400的电催化性能评估
简要介绍图中信息：这里表明了Pd1Cu1/TiO2-400的NRR、CO2RR、尿素合成的活性，为下文的电位区间选择及机理探讨提供了信息！
详解：与H型电解池相比，在流通池中，在-0.4 V时Pd1Cu1/TiO2-400的产氨率较高(2.91 mmol g-1 h -1)，且随着施加负电位的增大呈下降趋势(图2b)。此外，CO2RR性能也得到了提高，如图2c所示。因此，如预期结果一致，在流通池中尿素合成率显著提高，在-0.4 V时最高产率为3.36 mmol g-1 h-1且相应的法拉第效率为8.92％(如图2e所示)。
图3 气态分子在催化剂上的吸附
简要介绍图中信息：利用TPD测试，选择单一/混合气体，验证了CO2和N2共存在体系中的竞争效应，揭示了合成尿素的前提。
详解：采用程序升温解吸(TPD)测定催化剂的化学吸附N2能力。图3a中的结果表明，TiO2-400具有较弱的N2化学吸附。在负载合金纳米颗粒后，催化剂在N2的化学吸附方面表现出显著的增强。同样，Pd1Cu1/TiO2-400对CO2的化学吸附能力也最高(图3b)。
此外，作者也进行了CO2和N2的竞争性吸附，如图3c所示，在不考虑峰偏移的情况下，结果表明CO2和N2的化学吸附存在良性竞争，从而实现了尿素的高效合成。
图4 同位素标记原位SR-FTIR光谱的测量结果
简要介绍图中信息：在这里，作者通过同位素标记原位SR-FTIR光谱，验证了在Pd1Cu1/TiO2-400上发生NRR、CO2RR和尿素合成的情况。其中，C-N键的形成是合成尿素的关键环节。
详解：通过原位同步加速器辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)揭示催化反应机制。如图4所示，SR-FTIR信号明显与电位有关。在-0.15 V下，对于Pd1Cu1/TiO2-400电极，未检测到NH、NH2和COOH的振动带，说明N2和CO2未发生电还原。当施加-0.20 V的电势时，出现了新的弱振动带，可归为NH2和NH的伸缩振动。
当电位增加到-0.25 V时，观察到新的弱振动带，可归为C=O和CO的伸缩振动(图4b)，表明CO2也发生了缓慢的电还原。随着过电势的增大， NH2、NH和C=O的振动强度逐渐增大。与此同时，出现了C-N的伸缩振动，这是形成尿素的关键化学键。
为进一步深化上述分析，进行了同位素标记原位SR-FTIR实验。在施加电势为-0.15 ~ -0.45 V下，使用15N2和13CO2作为加料气体。如图4c、d所示，在-0.4V下，验证了在Pd1Cu1/TiO2-400上发生NRR、CO2RR和尿素合成的情况。
图5 DFT计算
简要介绍图中信息：在这里，作者通过DFT计算，验证了尿素合成的反应机理，分别考虑了两种气体同时吸附的效应、与NRR间的竞争性反应、关键中间体*NCON*的形成等因素。
详解：通过DFT计算，进一步研究了该PdCu体系的微观反应机理。尿素的合成反应开始于氮气以side-on形式吸附在PdCu表面。TPD结果表明，催化剂的气体吸附能力得到了显著增强，这主要归因于载体效应和双金属结构。活化N2分子的存在可以进一步促进邻近金属位点电还原CO2产CO。
当CO被释放，由于匹配的分子轨道，*N=N*对CO表现出强烈的相互作用。在与CO结合并形成尿素前体*NCON*后，N-N键从1.14 Å延长到1.58 Å，该过程的能垒如图5b所示。从热力学角度看，*NCON*生成是放热的，与此同时，竞争性反应*NNH形成的是高度吸热的，这是提高尿素选择性的重要因素。
基于上述结果，在-0.3 V或-0.4 V时产生CO，但随后的反应在宏观上抑制了CO的释放。因此，尿素的高产率主要来源于NRR和CO2RR之间的相互促进以及两者优化的反应途径。此外，CO的量需要进一步控制，当过电势超过0.4 V，尿素产率的下降在一定程度上是由于CO的过度释放以及占用了N2和CO2的吸附位点。
【总结与展望】
综上所述，本文不仅关注N2还原成NH3，更重要的是将N2和CO2进行电催化偶联，实现室温下尿素的绿色合成。通过对电催化剂的合理设计，Pd1Cu1/TiO2-400表现出对N2和CO2的强化化学吸附和催化反应。通过原位SR-FTIR，并通过同位素标记实验对产物进行鉴定和定量，作者提出了尿素合成的可能机理。这项工作成功地实现了室温条件下C-N键的形成和尿素的生成，为惰性N2和CO2的固定提供了途径。
【文献信息】
题目：Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions
DOI：10.1038/s41557-020-0481-9
链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0481-9
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