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Nature Chemistry:大牛支招,偶联电催化反应,尿素合成有新招!

Nature Chemistry:大牛支招,偶联电催化反应,尿素合成有新招!

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【研究背景】

Nature Chemistry:大牛支招,偶联电催化反应,尿素合成有新招!

尿素是氮素含量高的重要氮肥之一,发展尿素工业对满足日益增长的人口需求具有重要意义。尿素(CO(NH2)2)通常是通过两个连续的工业过程合成的,依次为N2+H2→NH3,然后再通过NH3+CO2→CO(NH2)2获取。然而,这两种反应的反应条件较为苛刻,每年消耗全球总能源的~2%。


【成果介绍】

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有鉴于此,湖南大学的王双印、南京师范大学的李亚飞、厦门大学的程俊、中国科学技术大学的刘庆华、伍伦贡大学的陈俊等人提出了一种新的方法,在水中将N2和CO2进行电化学耦合以合成尿素,其电催化剂由TiO2纳米薄片与PdCu合金纳米颗粒组成。除了催化剂的设计之外,使用的电解液在催化性能评估方面也起着关键作用。相关工作以Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions为题在Nature Chemistry上发表论文。

DFT计算表明,这种偶联反应是通过*N=N*和CO之间的热力学自发反应,通过形成C–N键而发生的。通过使用同位素标记法对生成的尿素进行鉴定和定量,并使用同位素标记的同步辐射-傅立叶变换红外光谱研究了反应机理。由于中性电解质环境可以有效地抑制析氢反(HER),因而获得更高的氨合成法拉第效率。因此,本工作遵循该指导原则,电化学测试结果表明,在–0.4 V时尿素合成速率为3.36 mmol g-1 h-1且相应的法拉第效率为8.92%。

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【图文介绍】

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图1 催化剂的结构表征

简要介绍图中信息:此处表达了颗粒与载体的强相互作用,为下文电催化剂的强化学吸附与活性作铺垫

详解:通过对金属前体的共还原,在原始TiO2和富O空位的TiO2纳米片上制备了PdCu合金纳米颗粒。如图1a所示,可见TiO2纳米片上均匀负载PdCu合金纳米颗粒。采用高分辨率Pd 3d和Cu 2p XPS光谱分析了PdCu合金的电子性质。相对于Pd/TiO2, Pd1Cu1/TiO2在Pd 3d5/2的结合能略有偏移。

同样,相对于Cu/TiO2,而Pd1Cu1/TiO2在Cu 2p3/2的结合能略有偏移。这种偏移归因于Pd和Cu之间的电子相互作用和电荷转移。此外,在不同的载体上负载PdCu合金,其结合能也存在类似的偏移现象,进一步说明PdCu合金与OV-TiO2的相互作用增强

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图2 Pd1Cu1/TiO2-400的电催化性能评估

简要介绍图中信息:这里表明了Pd1Cu1/TiO2-400的NRR、CO2RR、尿素合成的活性,为下文的电位区间选择及机理探讨提供了信息!

详解:与H型电解池相比,在流通池中,在-0.4 V时Pd1Cu1/TiO2-400的产氨率较高(2.91 mmol g-1 h -1),且随着施加负电位的增大呈下降趋势(图2b)。此外,CO2RR性能也得到了提高,如图2c所示。因此,如预期结果一致,在流通池中尿素合成率显著提高,在-0.4 V时最高产率为3.36 mmol g-1 h-1且相应的法拉第效率为8.92%(如图2e所示)。

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图3 气态分子在催化剂上的吸附

简要介绍图中信息:利用TPD测试,选择单一/混合气体,验证了CO2和N2共存在体系中的竞争效应,揭示了合成尿素的前提。

详解:采用程序升温解吸(TPD)测定催化剂的化学吸附N2能力。图3a中的结果表明,TiO2-400具有较弱的N2化学吸附。在负载合金纳米颗粒后,催化剂在N2的化学吸附方面表现出显著的增强。同样,Pd1Cu1/TiO2-400对CO2的化学吸附能力也最高(图3b)。

此外,作者也进行了CO2和N2的竞争性吸附,如图3c所示,在不考虑峰偏移的情况下,结果表明CO2和N2的化学吸附存在良性竞争,从而实现了尿素的高效合成。

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图4 同位素标记原位SR-FTIR光谱的测量结果

简要介绍图中信息:在这里,作者通过同位素标记原位SR-FTIR光谱,验证了在Pd1Cu1/TiO2-400上发生NRR、CO2RR和尿素合成的情况。其中,C-N键的形成是合成尿素的关键环节

详解:通过原位同步加速器辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)揭示催化反应机制。如图4所示,SR-FTIR信号明显与电位有关。在-0.15 V下,对于Pd1Cu1/TiO2-400电极,未检测到NH、NH2和COOH的振动带,说明N2和CO2未发生电还原。当施加-0.20 V的电势时,出现了新的弱振动带,可归为NH2和NH的伸缩振动。

当电位增加到-0.25 V时,观察到新的弱振动带,可归为C=O和CO的伸缩振动(图4b),表明CO2也发生了缓慢的电还原。随着过电势的增大, NH2、NH和C=O的振动强度逐渐增大。与此同时,出现了C-N的伸缩振动,这是形成尿素的关键化学键

为进一步深化上述分析,进行了同位素标记原位SR-FTIR实验。在施加电势为-0.15 ~ -0.45 V下,使用15N213CO2作为加料气体。如图4c、d所示,在-0.4V下,验证了在Pd1Cu1/TiO2-400上发生NRR、CO2RR和尿素合成的情况

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图5 DFT计算

简要介绍图中信息:在这里,作者通过DFT计算,验证了尿素合成的反应机理,分别考虑了两种气体同时吸附的效应与NRR间的竞争性反应关键中间体*NCON*的形成等因素。

详解:通过DFT计算,进一步研究了该PdCu体系的微观反应机理。尿素的合成反应开始于氮气以side-on形式吸附在PdCu表面。TPD结果表明,催化剂的气体吸附能力得到了显著增强,这主要归因于载体效应和双金属结构活化N2分子的存在可以进一步促进邻近金属位点电还原CO2产CO

当CO被释放,由于匹配的分子轨道,*N=N*对CO表现出强烈的相互作用。在与CO结合并形成尿素前体*NCON*后,N-N键从1.14 Å延长到1.58 Å,该过程的能垒如图5b所示。从热力学角度看,*NCON*生成是放热的,与此同时,竞争性反应*NNH形成的是高度吸热的,这是提高尿素选择性的重要因素。

基于上述结果,在-0.3 V或-0.4 V时产生CO,但随后的反应在宏观上抑制了CO的释放。因此,尿素的高产率主要来源于NRR和CO2RR之间的相互促进以及两者优化的反应途径。此外,CO的量需要进一步控制,当过电势超过0.4 V,尿素产率的下降在一定程度上是由于CO的过度释放以及占用了N2和CO2的吸附位点。


【总结与展望】

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综上所述,本文不仅关注N2还原成NH3,更重要的是将N2和CO2进行电催化偶联,实现室温下尿素的绿色合成。通过对电催化剂的合理设计,Pd1Cu1/TiO2-400表现出对N2和CO2的强化化学吸附和催化反应。通过原位SR-FTIR,并通过同位素标记实验对产物进行鉴定和定量,作者提出了尿素合成的可能机理。这项工作成功地实现了室温条件下C-N键的形成和尿素的生成,为惰性N2和CO2的固定提供了途径。

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【文献信息】

题目:Coupling N2 and CO2 in H2O to synthesize urea under ambient conditions

DOI:10.1038/s41557-020-0481-9

链接:https://www.nature.com/articles/s41557-020-0481-9

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