清华大学Angew：最大化空间电荷密度，一种获得超高能量密度的电容性储荷机制

研究背景

目前，人们迫切的需要具有高能量/功率密度、长寿命、良好安全性和低成本的电化学能量存储（EES）设备。EES主要可分为电池和超级电容器。电池通过可逆的氧化还原反应存储电荷，其中离子被用作电荷载体，而超级电容器的电荷存储依赖于溶剂化离子快速的表面吸附/脱附。表面电荷存储机制为超级电容器提供了高功率密度和长寿命，但同时限制了其能量密度。尽管这一问题在近些年取得了很大进步，但是超级电容器的能量密度（约20 W h kg^-1）仍远低于电池的能量密度（约200 W h kg^-1）。对电池材料，离子密集且整齐地填充在其中，因此具有高空间电荷密度（SCD）和高能量密度。但是，裸离子的缓慢固相扩散和伴随的离子溶剂化/去溶剂化过程极大地限制了它们的功率密度。相比之下，电容材料在的快速液相离子传输可提供超高的功率密度。这种情况下，巨大的溶剂化离子会随机地分布在活性物质中，严重限制了SCD和相应的能量密度。因此，溶剂化离子密集而整齐地堆积在电容材料中可能是电容储能SCD最大化的有效方法，从而同时实现高能量和高功率性能。

成果展示

近日，清华大学曲良体教授联合中科院刘峰教授在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage”的文章。电容式储能具有功率密度高，寿命长，安全性好的优点，但其能量密度较低。受电池存储机制的启发，本文研究者开发了空间电荷密度（SCD）最大化策略，通过将离子电荷整齐、密集地填充在电容材料中来弥补能量密度的不足。通过平衡离子的价数和大小并使离子尺寸与电极材料的孔结构相匹配，实现了约550 C cm^-3的高SCD。并通过理论计算、分子动力学模拟和原位拉曼光谱证实SCD实现了最大化。最终，研究者制备了一种全电池超级电容器，其以150 W L^-1的功率密度提供了165 W h L^-1的超高能量密度，在36 kW L^-1下仍保持了120 W h L^-1的功率密度。

图文导读

超级电容器的电荷存储依赖于电极/电解质界面，即形成电化学双电层。电极材料的微观结构会直接控制一个电极中载流子离子的分布。因此，有序且紧凑的碳骨架是必不可少的。因此，研究者制备了高度有序且致密的多孔碳（HOPC），其具有1959 m² cm^-3的超高比表面积，因而能在空间中存储大量电荷。与单价金属离子相比，多价金属离子具有多电子电化学特性，因此能成为更有效的电荷载体。由于较高化合价离子的水合半径较大（图1d），对于紧凑型HOPC电极，电荷载流子离子的化合价与水合半径之间应进行优化。他们发现在第一个充电/放电周期，单价离子（Li⁺，Na⁺和K⁺）可以进入HOPC的整个有效表面（图1e）。电化学激活后，二价离子（Mg²⁺和Zn²⁺）也可以达到HOPC内的有效表面（图1f）。但是对于三价金属离子（Al³⁺离子），由于其较大的水合半径和较高的水合自由能，即使经过多次激活，也无法有效渗透HOPC（图1g）。结果表明，基于二价离子可以获得550 C cm^-3的超高SCD。

图1 SCD最大化策略的示意图。电池型材料a）中的裸离子和电容性材料b）中的溶剂化离子的典型配置 c）在HOPC中密集且整齐地溶剂化离子，可以实现超高SCD。d）水合阳离子的典型构。紧凑型HOPC中第1和第10圈电化学活化后不同离子的分布：e）一价，f）二价和g）三价离子。

通过循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS），他们系统地研究了HOPC中不同电荷载体金属离子的电化学行为。活性炭（AC）材料作为对比样品。如图2a所示，基于AC的电极的比电容随所用金属离子的化合价线性增加。这表明AC可以有效地容纳各种多价离子，并且价数更高的多价离子贡献更高的比电容。对于高度有序且紧凑的HOPC，当以二价离子作为电荷载流子时，可以获得最大的比电容。此外，高体积的表面积为HOPC提供了更多的可用空间或活性表面积来存储离子电荷，而不是容纳无活性的游离电解质。随后研究者采用了CV研究HOPC的离子筛分效果，如图2b所示，AC和HOPC的前十个CV曲线重叠良好，表明AC和HOPC的孔都足够大以容纳一价离子。在AC中，当电荷载流子从单价离子（Na⁺）改为二价离子（Zn²⁺）时，表现出几乎相同的电化学性质（图2c）。然而，HOPC出现明显的电化学活化现象，表明二价离子不能自发渗透到HOPC电极内部，而是在电化学活化后可以到达HOPC内部的所有有效表面。三价Al³⁺离子，HOPC仍然存在电化学活化，但受到了限制，这表明三价Al³⁺离子即使经过反复活化也无法有效渗透HOPC（图2d）。CV研究表明，紧密的HOPC对金属离子具有明显的筛分作用，二价离子可以很好地匹配HOPC的孔结构，因此可提供最高的SCD。他们用二价Mg²⁺离子代替Zn²⁺离子进一步证明了这一结论。此外，还检查了阴离子的影响（图2e）。用SO₄^2-离子代替NO₃^–离子后，HOPC和AC均显示几乎不变的电化学行为，表明阴离子的影响可忽略不计。

EIS的研究进一步支持了上述离子筛分作用和孔与离子匹配原理。经过在Zn²⁺电解质中的电化学活化后，HOPC在低频下显示出理想的电容行为，其奈奎斯特图几乎垂直（图2f）。但是，HOPC在Al³⁺电解质中的奈奎斯特图显示了明显的瓦尔堡区域，反映了这种情况下离子传输的缓慢。这些结果进一步证明，对于紧凑型HOPC，二价金属离子是最理想的电荷载体，在该结构中，可以同时实现高SCD和快速电荷传输。通过EIS技术，他们测得HOPC中的离子扩散系数（图2g-h），二价Zn²⁺离子为6.8×10^-7 cm² s^-1，接近一价Na⁺离子的离子扩散系数，Zn²⁺离子比三价Al³⁺离子高两个数量级（6.1×10^-9 cm² s^-1），这进一步反映出二价金属离子可以很好地匹配HOPC的孔。

图2 AC和HOPC中不同离子的电化学行为。a）AC和HOPC在1 A ^-1下的重量和体积电容。AC和HOPC在不同电解质中的前十个CV曲线：b）NaNO₃，c）Zn（NO₃）₂，d）Al（NO₃）₃，e）ZnSO4。HOPC在不同电解质中的奈奎斯特图f），在低频区域g）中对应于角频率的真实电阻（Z’）的线性图以及导出的离子扩散系数h）。

随后，研究者进行了理论研究。如图3a所示，氮吸附/解吸曲线表明微孔（<2 nm）和中孔（2-50 nm）同时存在HOPC和AC。近一步的，HOPC和AC的孔径分布（PSD）通过密度泛函理论（DFT）进行计算。如图3b所示，HOPC和AC的最小孔的PSD峰分别位于0.69 nm和0.86 nm处，即半径分别为0.345 nm和0.430 nm。他们推断，当大的离子进入HOPC的最小孔时，它们将经历部分脱水过程（图3c）。为跟踪这一过程，进行了蒙特卡洛模拟，其中裸离子固定在圆柱孔的中心，并被72个水分子的水合壳包围（图3d）。他们以该方式，计算了相对于孔半径的系统自由能，如图3e所示。随着孔径的减小，孔径效应逐渐出现，所有三个离子的系统自由能逐渐增加，尽管总体趋势相似，但增加速率却大不相同。如图3f所示，当孔半径小于5Å时，每个离子的相对自由能开始增加，并且Al³⁺离子的增加速率比Na⁺和Zn²⁺离子的增加速率快得多。这种现象表明，Al³⁺离子脱水到一定尺寸后进入相对较小的孔要困难得多，这主要归因于裸露的Al³⁺离子周围的电场要强得多，因此所需的脱水能量更大。图3f显示了2.5Å<r <5Å区域的放大图，该区域涵盖了HOPC和AC的特征孔径。进入这些孔的Na⁺和Zn²⁺离子几乎没有自由能变化，而进入Al³⁺离子的自由能略有增加，这表明进入的离子是Na⁺，Zn²⁺和部分脱水的Al³⁺。对于HOPC，其特征孔径（0.345 nm）小于所有三个离子的孔径。因此，对于进入HOPC的离子来说，部分脱水是必不可少的程序。

此外，通过分子动力学模拟进一步理解了HOPC电极在Zn²⁺电解质中的电化学活化过程。他们发现嵌入离子的柱效应起着至关重要的作用。具体而言，嵌入的离子在柔性石墨烯孔壁上产生机械支撑。随着更多离子嵌入石墨烯孔中，柱效应更为明显，可以更轻松地引入新的离子。这样，在反复充电和放电时，柱状离子扩散到所有有效表面，并且大大改善了HOPC内部的离子传输。原位EIS研究也证实了这一结果（图3g）；反复循环后，低频区域的奈奎斯特图变为更垂直，反映了HOPC内部离子传输的逐渐增强。当HOPC完全活化后，部分脱水后Zn2⁺离子很容易进入HOPC的特征孔中（图3h-i）。结果，如HAADF-STEM（图3j）以及SEM和TEM的EDS图示，Zn²⁺离子可以有效到达HOPC内部的所有表面。

图3 HOPC的离子筛分效果以及相应的孔和离子匹配原理。AC和HOPC的N₂吸附/解吸等温线a）和相应的PSD曲线b）。c）载流子离子部分脱水的示意图。d）逐渐减小的孔内Zn²⁺离子的计算构型。e）关于孔半径的自由能释放。f）关于孔半径的相对自由能演化。g）电化学活化后HOPC的原位EIS奈奎斯特图。h）紧凑型HOPC中Zn²⁺离子的电化学行为图。i）部分水合离子脱水后进入孔隙的过程。j）HOPC的HAADF-STEM图像在完全放电状态下，密集的亮点表示存储在HOPC中的Zn²⁺离子。

对于基于石墨烯的电极材料，其充电和放电过程本质上伴随着石墨烯片的电化学掺杂。正掺杂和负掺杂除以零电荷电势为标准，如当施加的电势高于0.4 V时，其中的石墨烯片将正掺杂，反之亦然。正掺杂和负掺杂都会使费米能级偏离，从而抑制声子的能量耗散，最终引起G和D带的强度增强。由于HOPC的致密微观结构，当电极极化时，抗衡离子可能不会尽快到达活性位。当利用较大的载流子离子时，这种效果将更为显着，因此，原位拉曼光谱法成为监测HOPC电极内部不同离子的电化学行为的有效技术。

图4 a-c）原始HOPC电极和d-f）活化的HOPC在不同电解质中的原位电化学拉曼光谱：a，d）NaNO₃；b，e）Zn(NO₃)₂；c, f）Al(NO₃)₃。

图4a-c显示了初始HOPC电极在不同电解质中的原位拉曼光谱。以Na⁺离子为例，当将新鲜的HOPC电极放电到低电势时，拉曼强度逐渐增加，与HOPC中石墨烯片的负掺杂过程相对应（图4a）。当将HOPC电极从低电位充电到零电位时，拉曼强度逐渐降低，这表明去掺杂过程。进一步将HOPC电极充电至高电势，然后再放电回零电位，不会导致拉曼强度发生明显变化，这主要是因为在此电位范围内抗衡离子的半径小于HOPC的特征孔径，从而使抗衡离子能够尽可能快地补偿极化。Zn²⁺离子显示出与Na⁺离子类似的拉曼响应，不同之处在于当HOPC电极极化时强度增强更为显着（图4b），表明Zn²⁺离子与石墨烯孔壁的相互作用更强。基于Al³⁺则没有明显的拉曼响应变化（图4c），这表明Al³⁺离子无法渗透到新鲜的HOPC电极上。近一步的测试结果表明，在被NO₃^–离子激活后，Al³⁺离子在负极化时开始渗透HOPC。上述结果进一步证实了三价Al³⁺离子太大而无法完全渗透到致密HOPC，因此二价Zn²⁺离子（或Mg²⁺离子）是HOPC电极中实现超高SCD的最合适的载流子离子。如图4d-f所示，在两个连续周期中，三个系统的拉曼响应均显示出高的可逆性。与新鲜样品相比，Na⁺离子基体系无明显差异，但Zn²⁺离子强度下降，这表明，Na⁺离子的尺寸相对较小，可以迅速达到稳态，但是Zn²⁺需要激活过程才能达到稳定状态。对于基于Al³⁺离子，即使反复进行充电/放电循环也无法实现有效的激活。

图5原始的HOPC电极a，b）和活化的HOPC c，d）在ZnSO₄电解质中的原位拉曼光谱。

此外，他们还对ZnSO₄电解质中HOPC电极的原位拉曼光谱进行了分析。与使用Zn(NO₃)₂电解质的系统相比，当HOPC电极为正极化时，强度会明显提高（图5a-b），这反映出SO₄^2-离子由于其较大半径而与石墨烯孔壁之间存在不可忽略的相互作用。同样，在HOPC电极完全活化并在该电解质中达到稳态后，正极化和负极化之间的拉曼强度均下降（图5c-d）。据以上结果，他们发现：尺寸大于HOPC特征孔的离子进入HOPC时将引起明显的拉曼强度增强。

考虑到高理论容量（820 mAh g^-1），低氧化还原电势（-0.76 V），高安全性和低成本的特点，使用HOPC作电容性正极，锌箔作电池型负极的锌离子混合电容器（ZIC）具有良好的前景。由于HOPC在水性电解质中的工作电位范围较宽，因此，基于HOPC的ZIC可以在0.2〜1.8 V的宽电压范围内很好地工作（图6a）。CV曲线上的宽氧化还原峰表明基于HOPC的ZIC是以法拉第赝电容反应为主的电荷存储机制。基于HOPC的ZIC的恒电流充/放电（GCD）曲线显示出对称和准三角形的形状，也证明了其赝电荷存储机制（图6b）。即使在20 A g^-1的超高电流密度下，GCD曲线仍然保持对称性，IR降很小，这再次反映出基于HOPC的ZIC的出色倍率性能。在0.1 A g^-1下，其可提供378 F cm^-3的高比电容（图6c）。当将电流密度提高到20 A g^-1时，基于HOPC的ZIC仍可提供266 F cm^-3的高比电容，且电容保持率达70％以上。

图6基于HOPC的ZIC的电化学性能。a）不同扫描速率的CV曲线。b）不同电流密度下的GCD曲线。c）在不同电流密度下的重量和体积电容。d）基于HOPC的ZIC与其他最新EES设备能量/功率密度的比较。e）基于HOPC的ZIC在5 A g^-1的电流密度下的长循环稳定性。f）袋式电池ZIC的HOPC正极，锌箔负极和滤纸隔膜的数码照片。g）组装好的袋式电池ZIC的照片。h）袋式电池ZIC在1 A g^-1的电流密度下的长循环稳定性。

ZIC得益于超高体积电容和宽工作电压范围，可提供出色的能量/功率密度，如Ragone6d图所示，在150 W L^-1（100 W kg^-1）的功率密度下实现了165 W h L^-1（112 W h kg^-1）的出色能量密度；即使在36 kW L^-1（24 kW kg^-1）的超高功率密度下，也可以保持120 W h L^-1（81 W h kg^-1）的高能量密度。这些出色的能源/功率性能使基于HOPC的ZIC比其他类型的最新EES设备更具吸引力（图6d）。基于HOPC的ZIC还具有出色的循环稳定性，在20000次充电/放电循环后，容量保持率约为100％（图6e）。此外，考虑到实际应用他们还组装了袋式电池（图6f-6g）。在4×6 cm²的大面积和10 mg cm^-2的高面积负载下，袋式电池ZIC在1 A g^-1时仍可提供149 mA h cm^-3的高容量，在1000个充电/放电周期中都保持良好的状态（图6h）。该结果再次凸显了基于HOPC的ZIC在实际应用中的吸引力。

总结

本文实现了空间电荷密度的最大化，可制备具有高能量密度和高功率密度的高效电容式能量存储器件。部分脱水的二价Zn²⁺离子被紧密、整齐地包裹在高度有序且紧凑的碳骨架（即HOPC）中，实现了约550 C cm^-3的空间电荷密度。他们通过理论计算，分子动力学模拟和原位拉曼光谱法揭示了HOPC中不同载流子离子的电化学行为和二价Zn²⁺离子的优越性。在这些基础上，构造了一种全电池锌离子电容器，该电容器同时提供高能量和高功率性能。

文献信息

Ma, H., Chen, H., Wu, M., Chi, F., Liu, F., Bai, J., Cheng, H., Li, C. and Qu, L., Maximization of Spatial Charge Density: An Approach to Ultrahigh Energy Density of Capacitive Charge Storage. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI:10.1002/anie.202005270

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202005270

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