全固态锂电池（ASSLBs）用固态电解质（SSE）取代了传统的易燃有机液体电解质，有望大幅提高电池的能量密度和安全性。研究人员通常使用一种结构简单的固态对称电池Li/SSE/Li来研究锂金属对SSE的稳定性。基于Li/SSE/Li对称电池的循环结果，各种文献声称自己的改性策略可有效抑制SSE中的锂枝晶生长和界面反应。
然而，关于Li/SSE/Li对称电池的研究存在两大误解。首先，大多数以前的策略都是用不切实际的评估指标进行评估的，例如有限的面积容量，这使得它们无法适用于实际的全固态软包电池。其次，由于没有意识到软击穿现象的发生，一些Li/SSE/Li对称电池表现出欺骗性的长循环稳定性。
什么是软击穿现象？理想情况下，固态对称电池的电荷载体应该只是离子。如果Li/SSE/Li对称电池同时具有离子和电子传输，则为软击穿（图1A）。如果一个电池只有电子传输，就是所谓的硬击穿。软击穿现象在固态电池中非常普遍，但目前为止一直被忽视，这很可能是由于缺乏有效的识别方法。因此，迫切需要提出一种简单而有效的方法来识别软击穿现象，然后为ASSLBs研究建立测试基准。
图 1 (A)不同传导机制的全固态电池示意图；(B)Li/SSE/Li对称电池与相应的ASSLB之间的循环容量差异；(C)高性能全固态锂对称电池。
近日，加拿大西安大略大学孙学良教授联合美国马里兰大学王春生教授在Joule上发表了题为“Identifying soft breakdown in all-solid-state lithium battery”的综述文章。该综述首先讨论了ASSLBs的研究现状，并强调用现有评估方法不能有效评估软击穿现象。然后提出了一种简单但有效的策略——循环伏安法——来诊断全固态对称电池的软击穿。为了建立测试标准，该综述还对几个迄今为止尚未得到充分强调的关键参数进行了数值分析，包括固体电解质的面积容量、厚度和孔隙率，以了解它们对实际全固态软包电池能量密度的影响。最后，建立了一个测试基准，旨在指导研究工作朝着实际的工程设计方向发展。
（1）回顾了固态Li/SSE/Li对称电池的现状，强调了文献中一些不切实际的评估标准。
（2）提出了一种简单而有效的诊断方法——循环伏安法（CV）来识别软击穿。此外，软击穿的程度可以通过低频电化学阻抗谱(EIS)分析来定量确定。
（3）对几个重要的技术参数进行了数值评估，包括Li金属的面积容量、SSE厚度和孔隙率，以揭示它们对实际全固态软包电池重量和体积能量密度的影响，并最终建立了Li/SSE/Li对称电池的测试标准，以获得可靠的结果。
首先回顾了固态对称电池（Li/SSE/Li）及其相应的ASSLBs现状。这里有几个异常现象值得特别注意：
(1) 许多Li/SSE/Li对称电池表现出长循环稳定性，但面积容量很小(0.01–0.5 mAh cm-2)(图1B)。这种有限的面积容量仅对应于50 nm-2.5 μm厚的Li电镀和剥离。如果使用厚的锂箔（~460 μm）作为负极，所能利用的锂金属比例仅为0.01%–0.5%。
(2)对称电池的电镀容量有时低于相应的全固态电池。这种差异引发了这样一个问题:如果在全固态全电池中锂金属负极可以以大的面积容量(例如，1 mAh cm−2)循环，为什么Li/SSE/Li对称电池只能以浅容量(例如，0.1 mAh cm−2)进行循环呢?(图1B)
(3)一些参考文献证明，在面积容量有限但电流密度大的情况下，锂金属也表现出稳定性。在这些情况下，Li/SSE/Li对称电池仅在几分钟内完成充放电，因此界面反应被最小化。
(4)一些参考文献在较高的面积容量(即1、2和5 mAh cm−2)下实现了良好的循环稳定性(图1C)。然而，这些报道并没有验证对称电池是否存在软击穿，这可能是由于他们对Li/SSE/Li中存在的软击穿现象认识不足，缺乏有效的识别方法所致。
事实上，固态对称电池中的软击穿现象非常普遍，因为SSE存在电子电导率高、界面固-固接触差以及局部电场不均匀等问题。软击穿现象导致观察到的稳定锂剥离/电镀具有欺骗性，仅通过查看电镀和剥离曲线或简单的EIS分析不足以排除软击穿现象的发生。
在这种情况下，可以使用CV来识别软击穿。原则上，如果对称电池没有电子传输，则锂电镀和剥离的电化学过程将通过CV识别。相反，如果对称电池发生硬击穿，CV将显示出线性响应，表明没有发生界面电化学过程。对于具有软击穿的Li/SSE/Li对称电池，CV将显示电化学过程和电子传导的混合状态。因此，CV是诊断固态对称电池软击穿现象的一种简单而有效的方法。
图 2 (A)在具有软击穿的Li/SE/Li对称电池中锂枝晶形成示意图。(B)等效电路描述了软击穿后对称电池内部的离子和电子传输。
图2A展示了具有软击穿的Li/SSE/Li对称电池横截面图像，其中锂枝晶在晶界生长但未连接。在这种情况下，可以构建等效电路模拟对称电池，如图2B所示。离子传输受SSE的电阻和锂金属与SSE之间的界面电阻控制。界面电阻包括电荷转移电阻(Rct)和界面电阻(RSEI)。电子传输受SSE电阻的限制。因此，总电流由对称电池中的电子电流和离子电流组成，如下面的方程式1所示。
如果SSE没有界面反应和降解，CV电流在循环时应该保持不变，就像具有液体电解质的对称电池那样。如果有一些界面反应或SSE降解，则Rion和Rint增加，电流变得越来越小。只有Re变小，才能在CV曲线中观察到电流增加。因此，只需确定CV曲线的电流变化即可识别Li/SSE/Li对称电池的软击穿和硬击穿。
为了量化具有软击穿的Li/SSE/Li电池中的电子传输部分，可以使用低频EIS来确定软击穿后SSE的电子电阻。软击穿引起的电子电流比(ηe)可以量化如下。
在循环之前，Re比Rion和Rint高出成百上千倍。因此，Re接近于零，意味着根本没有电子传输。总电流由离子贡献。随着锂枝晶的长大，Re变小，这是由于锂枝晶在SSE内部形成，诱导电子隧穿;因此，电子电流增加。结果，ηe变得越来越大。此外，电子电流增加比例ω可以用公式3表示：
根据这一理论，CV可用于定性检测固态Li/SSE/Li对称电池在长循环后的软击穿。此外，低频EIS分析可用于定量确定固态对称电池的软击穿程度。
为了证明上述电化学分析的有效性，对长循环后的Li/LGPS/Li和Li/Li6PS5Cl/Li对称电池进行了CV分析。在3 mA cm-2@3 mAh cm-2条件下对Li/LGPS/Li对称电池进行电镀和剥离（图3A）。Li/LGPS/Li对称电池可以在这种条件下循环，但显示出极大的过电位。电压在25 h后缓慢下降，100 h后稳定在0.8 V，这表明存在典型的软击穿现象。在软击穿之前，由于LGPS的降解，Li/LGPS/Li的峰值电流逐渐降低（图3B）。相比之下，软击穿后Li/LGPS/Li的CV峰值电流逐渐增加（图3C），这表明Li/LGPS/Li内部存在大量电子传输。这种软击穿的原因是，由于LixGe合金、Li3P和Li2S界面相的形成，LGPS最终会变成混合电子/离子导体。因此，所呈现出的Li长循环稳定性具有欺骗性。另一个识别Li/SSE/Li软击穿的方法是确定循环后的漏电流。如果漏电流明显增加，也说明存在电子传输。
图 3 (A)在3 mA cm-2@3 mAh cm-2条件下，Li/LGPS/Li对称电池中的Li+电镀/剥离行为。(B)原始Li/Li10GeP2S12/Li对称电池的CV曲线。(C)具有软击穿的Li/LGPS/Li对称电池CV曲线。(D)在0.2 mA cm-2@0.2 mAh cm-2条件下，Li/Li6PS5Cl/Li对称电池中的Li+电镀/剥离行为。(E)原始Li/Li6PS5Cl/Li对称电池的CV曲线。(F)具有硬击穿的Li/Li6PS5Cl/Li对称电池CV曲线。(G)循环前Li/LGPS/Li对称电池的EIS光谱。(H)软击穿Li/LGPS/Li对称电池的EIS光谱。(I)不同温度下存在硬击穿的Li/Li6PS5Cl/Li对称电池EIS曲线。
不仅Li10GeP2S12表现出软击穿现象，Li6PS5Cl也是如此。与Li10GeP2S12不同，Li6PS5Cl不含金属离子。因此，Li6PS5Cl在界面处形成离子传导界面。Li/Li6PS5Cl/Li对称电池在0.2 mA cm-2@0.2 mAh cm-2下循环20小时后出现“软击穿”现象，在230小时后出现硬击穿（图3D）。Li/Li6PS5Cl/Li的CV曲线显示，在第一个循环之后，峰值电流突然增加然后稳定（图3E），表明存在离子和电子传输。因此，可以观察到具有欺骗性的锂长循环稳定性。硬击穿后，CV曲线仅显示一条直线，相当于一个电阻（图3F）。这些实验分析表明，CV能够作为一种简单而直接的方法来诊断固态对称电池中的软击穿现象。
低频EIS进一步用于量化电子传输对整体漏电流的贡献。以Li/LGPS/Li为例，Li/LGPS/Li循环前的EIS谱在中高频段呈半圆，在中低频呈下压半圆，这可以归结为Li与SSE之间的界面电阻(Rint)，由界面相电阻(RSEI)和电荷转移电阻(Rct)组成(图3G)。软击穿后，高频(7 MHz)线与实轴的交点是电子和离子电阻并联，低频（0.001 Hz）线与实轴的交点是电子电阻（Re）（图3H）。因此，Li/LGPS/Li软击穿后的电子电导率为4.782×10-4S cm-1，比原始LGPS（10-9S cm-1）高5个数量级。硬击穿(Li/Li6PS5Cl/Li)后，EIS仅显示一条电感线（图3H），这意味着锂枝晶接触两个电极并导致硬击穿。通过合理的低频EIS分析，可以量化Li/SSE/Li在软击穿后的电子电导率。
软击穿现象在所有金属电池中都很常见，特别是在高电流密度和大容量下，但无论是在液态还是固态系统中都很难检测到。目前，几种检测软击穿的方法如下：
（1）使用低温EIS分析确定活化能；
（2）界面电荷转移电阻分析；
(3) 调整电流密度后验证过电位（在较高电流密度下过电位较低且保持不变表明存在软击穿）；
(4) 使用不对称电池（具有薄金属负极）或全电池进行测试，如果充电曲线出现波动（或无法达到上限截止电压）表明存在软击穿。
在建立测试标准之前，需要了解哪些参数是必不可少的，以及它们如何影响实际全固态软包电池的能量密度。评估Li/SSE/Li对称电池的最重要参数是锂金属循环的面积容量。在高面积容量下，可以公平地评估其他参数，包括循环寿命、电流密度、临界电流密度和库仑效率。此外，SSE的厚度和孔隙率，在以前的文献中通常没有说明，应该在未来的工作中澄清。本文通过数值分析，探究了锂金属的面积容量、SSE厚度和孔隙率对重量和体积能量密度的影响。
(1) 如果锂金属负极的面积容量小于1 mAh cm-2，无论使用何种SSE，ASSLBs的重量能量密度都不会超过200 Wh kg-1（图4A）。要实现超过300 Wh kg-1的能量密度，锂金属容量的最低要求是3 mAh cm-2。相应的体积能量密度将达到800 Wh L-1（图4B）。如果能够充分利用4 mAh cm-2的锂，则能量密度可以达到400 Wh kg-1。
(2) SSE厚度在决定电池能量密度中也起着至关重要的作用。如图4C所示，对于500–1000 μm厚的SSE，可达到的能量密度不会超过150 Wh kg-1。为了达到300 Wh kg−1，SSE的厚度应小于30 μm。相应的体积能量密度接近900 Wh L-1（图4D）。因此，应继续研究薄SSE的制造工艺，以实现30 μm的目标。
(3) 还应考虑SSE和复合电极的孔隙率。SSEs的孔隙率对锂枝晶生长和固-固离子接触也有显着影响。根据数值分析，SSE和复合电极的孔隙率应小于10%，以获得具有较高的体积和重量能量密度（图4E和4F）。
(4) 对施加于ASSLB的压力应标准化。ASSLB需要使用外部压力来改善电池循环。因此，还应给出电池循环的压力。否则，报告的结果很难重现。
该数值分析提供了几个要点：
(1) 未来的Li/SSE/Li电池应保证3 mAh cm-2的最小面积容量；
(2) 应明确SSE的厚度和孔隙率；
(3) 在未来的研究中应使用薄锂金属（<30 μm）；
(4) 测试的压力和温度也应在未来的报告中阐明。
图 4 (A)重量能量密度随面积容量的变化；(B)体积能量密度随面积容量的变化；(C)重量能量密度随SE厚度的变化；(D)体积能量密度随SE厚度的变化；(E)重量能量密度随孔隙率的变化；(F)体积能量密度随孔隙率的变化。
基于上述讨论，本文提出了评估Li/SSE/Li对称电池的标准，如表1所示。
(1)在制造Li/SSE/Li对称电池或ASSLB时，SSE的厚度和孔隙率应写明。SSE的厚度最好小于50μm，孔隙率最好小于10%。推荐使用无溶剂方法来制造薄且自支撑的SSE膜。
(2)薄的锂金属负极应以大面积容量进行循环。最好用3 mA cm-2@3 mAh cm-2条件测试锂金属负极。这个实用的测试基准可以证明策略的有效性。
(3)长循环后，应进行CV和低频EIS分析，以识别和避免软短路。
(4)临界电流密度也应以3 mAh cm-2的大循环容量进行测试。最大电流密度可以高达12 mA cm-2，以模拟快充能力。在每个电流密度下，Li/SSE/Li应循环至少5-10圈，而不是只循环一圈。
(5)为了获得库仑效率，建议使用非对称电池（例如，15 μm Li/SSE/30 μm Li），其中可以计算平均库仑效率来预测实际电池寿命。工作压力和温度应标明。
表 1、推荐的锂/锂对称电池评估标准
这篇综述指出，由于研究人员对软击穿现象不了解，并随机选取测试参数，许多文献中报道的Li/SSE/Li长循环稳定性都具有欺骗性。然后，提出了一种简单但有效的方法——CV——来诊断隐藏在全固态对称电池中的软击穿现象。低频EIS分析可以定量确定固态对称电池软击穿引起的自放电。最后，建立并概述了Li/SSE/Li对称电池的测试标准，以获得可靠的结果。未来研究需要使用薄锂金属和超薄SSE，这有助于及早发现技术工程问题。这项工作给出的评估指标也有望适用于其他金属基固态电池，例如金属钠电池。
Identifying soft breakdown in all-solid-state lithium battery. (Joule,2022, DOI:10.1016/j.joule.2022.05.020)
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.020
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