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邵玉艳/武刚等Nature Catalysis：双管齐下，性能增强及降解机制识别！斩获极佳ORR活性的Co基催化剂！

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邵玉艳/武刚等Nature Catalysis：双管齐下，性能增强及降解机制识别！斩获极佳ORR活性的Co基催化剂！
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【研究背景】

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种高效、清洁的能源转化装置而受到广泛的研究。其中，阴极的氧还原反应(ORR)通常需要使用高活性电催化剂。铂族金属(PGMs)具有优异的ORR活性常被用作PEMFC的阴极催化剂。然而，其高昂的成本、低的储量限制了这类器件的大规模应用。
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【成果简介】

美国太平洋西北国家实验室的邵玉艳研究员、圣路易斯华盛顿大学的Vijay Ramani教授、纽约州立大学布法罗分校的武刚教授等人报道了一种具有高ORR活性、Co呈原子级分散的Co-N-C催化剂，其活性可与Fe-N-C催化剂相媲美，但耐久性优于Fe-N-C催化剂。将其应用于PEMFC中，在1.0 bar H2/O2下，在0.9 ViR-free下电流密度高达0.022 A cm-2，峰值功率密度为0.64 W cm-2，高于其他文献报道的非铁、铂族金属催化剂。此外，作者还证明了M-N-C催化剂的两种主要的降解机制：催化剂被自由基氧化和活性位点的金属浸出机制。由于Fe物种可与ORR副产物H2O2产生Fenton效应，生成自由基，导致Fe-N-C催化剂的稳定性较差。Co离子在Fenton反应中活性较低，使得Co-N-C的抗腐蚀性能较高。相关工作以《Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells》为题在《Nature Catalysis》上发表。

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【图文介绍】

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图1 Co-N-C催化剂的合成与表征：(a)合成示意图；(b，c)明场STEM图像；(d，e)HAADF-STEM图像
催化剂的合成示意图如图1a所示，作者采用两步封装、配体交换法，有效地将CoNx配合物引入ZIF-8微孔中。随后通过一步热解形成分散在多孔碳中的CoN4位点。图1b显示了Co(mIm)-NC为菱形十二面体。图1c可观察到高度无序的碳结构，其石墨结构取向不一，致密程度较低。HAADF-STEM图像 (图1d) 表明Co(mIm)-NC富含原子级分散的Co位点，于EELS谱图表征结果一致。

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图2 Co-N-C催化剂的结构表征：(a)XANES谱图；(b)EXAFS谱图；(c)孔径分布；(d)催化位点的结构示意图
Co的K边XANES谱图表明，Co(mIm)-NC(1.0)的吸收边缘与卟啉Co接近，表明其对应的Co为+2价态。EXAFS谱图表明Co(mIm)-NC(1.0)中Co主要以CoNx物种形式存在,经拟合发现为CoN4构型。而经直接热解得到的Co(acac)-NC(1.0)样品中同时存在Co-N、Co-Co价键，表明样品中同时存在原子级分散的Co位点、Co团簇。采用非局部DFT模型对微孔分布进行分析，如图2c所示，结果表明，随着Co掺杂量的增加，其在9~13 Å的微孔数量逐渐减少，这可以解释为含有微孔的CoN4位点存在于NC的微孔中。因此，由上述结论可以得出这种催化位点MN4与金属卟啉化合物的MN4C12结构相似，示意图如图2d所示。

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图3 RRDE及PEMFC测试：(a，b)ORR极化曲线及对应的H2O2产率；(c)在PEMFC中，在0.9ViR-free下的计时安培曲线；(d)功率极化曲线
在O2饱和的0.5 M H2SO4溶液下进行RRDE测试。如图3a所示，Co的掺杂量对ORR活性有着重大影响。Co(mIm)-NC(1.0)表现出最佳的ORR活性，其起始电位为0.93 V，半波电位为0.82 V，可媲美Pt/C催化剂。通过RRDE测试得到的H2O2产率，如图3b所示，Co(mIm)-NC(1.0)的H2O2产率低于1.5%，这表明其遵循四电子(4e–)ORR机制。
进一步将其组装于MEA中，进行PEMFC测试，如图3c、d所示。在1.0 bar H2/O2中，在0.9ViR-free下其电流密度高达0.022 A cm-2，此外，该燃料电池的峰值功率密度为0.64 W cm−2，这是迄今为止所报道的非Fe、非Pt基PEMFC性能最好的数值之一。

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图4 在RRDE和MEA上进行催化剂的稳定性分析：(a，b)Co-N-C、Fe-N-C的CV循环前后的极化曲线；(c) H2O2产率；(d)在0.7V下，MEA稳定性测试
采用类似的合成方法，合成了Fe(mIm)-NC(1.0)催化剂。通过RRDE测试对催化剂进行稳定性评估，通过在0.6~1.0 V进行10000圈CV循环后，Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的半波电位略减8 mV，而Fe(mIm)-NC(1.0)催化剂的半波电位差值为28 mV。此外，在耐久性测试后，Co(mIm)-NC(1.0)的电容电流(图4a插图)和H2O2产率(图4c)的增幅远低于Fe(mIm)-NC(1.0)的增幅，表明Co(mIm)-NC(1.0)的氧化和降解速率要比Fe(mIm)-NC(1.0)低得多。
进一步在PEMFC中检验催化剂的稳定性。如图4d所示，在0.7 V、1.0 bar H2/Air下工作100 h，结果表明，使用Co(mIm)-NC(1.0)的PEMFC在0.7 V的电流密度仅衰减了20.5 %，远低于Fe(mIm)-NC(1.0)的PEMFC，作者将这种稳定性差异归因于Co离子的Fenton活性较低，以及CoN4位点的高内在稳定性。

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图5 降解机制的研究：(a)原位检测CO2的排放；(b)稳定性比较；(c)比较Co-N-C、Fe-N-C的CO2排放量；(d，e)不同环境下金属浸出实验的ICP-OES及RRDE(E1/2)测试结果；(f)催化中心的原子结构模型；(g)从MN4位点失去中心原子M的热化学值
对燃料电池进行原位CO2排放监测，如图5a所示，当电池电压为0.3 V时，将阴极的气体供给从N2变为O2后，发现CO2排放急剧增加。当电池电压从0.3 V切换到0.8 V时，CO2排放略有下降。这些结果证实了大部分的CO2来源于催化剂的化学氧化，而不是与电极电位有关的电化学氧化。而这种化学氧化最可能是由H2O2衍生的自由基在ORR过程中所引起的。根据图5c，作者将碳氧化分为两种机制：①直接氧化形成CO2，这种更多是发生在电池早期运行过程中，或是不可控的瞬态O2变化、电压变化；②表面官能团的可逆氧化，进一步生成CO2，这一途径的CO2排放在暂态过程后呈现出下降趋势。
采用电势阶跃法进行测试，在0.4 V下工作55 min，0.85 V下工作5 min，持续50 h，记录在0.85 V下的电流密度，得到图5b。基于Co(mIm)-NC(1.0)的MEA保留了其初始电流密度的50%，而基于Fe(mIm)-NC(1.0)的MEA仅保留了5%。这可归因于Co(mIm)-NC(1.0)具有更低的Fenton活性，使得碳氧化腐蚀得到缓解。
此外，另一种主要降解机制是活性位点的金属原子脱落效应。采用RRDE及ICP-OES对催化剂的金属浸出效应进行表征。结果表明这两种催化剂均能在静态溶液中较稳定存在，而在CV循环后，Fe(mIm)-NC(1.0)发生严重的Fe浸出，而Co(mIm)-NC(1.0)无明显的Co浸出。尽管加热至80℃，Co的浸出效应仍然弱于Fe。这表明，在25℃时，ORR可促进Fe-N-C的金属浸出效应，而Co-N-C几乎不受影响。在80℃时，Fe-N-C比Co-N-C的腐蚀程度要严重得多。
进一步通过DFT计算对Co-N-C和Fe-N-C的活性位点稳定性进行研究。如图5f、g所示，作者计算了在有氧、无氧环境下发生金属浸出效应的自由能。对于原始的MN4而言，其高的稳定能表明结构高度稳定，与前述结果一致。当吸附含氧物种时，这类位点的稳定性发生极大变化，从热力学的观点来看，O2促进了位点的溶解。尤其是，对于Fe-N-C，当发生O2-OH*共吸附时，FeN4C12的自由能数值更低，增大了Fe的浸出效应。相反地，由于OH*与CoN4C12位点的亲和力较弱，因而Co-N-C比Fe-N-C具有更好的抗蚀性。此外，作者也发现，在含O2环境下，当CoN4C12位点上吸附O2时，其ΔG从0.55 eV增加到0.88 eV，键长也从2.01 Å减小到1.94 Å，缩短的Co-N键长可能是Co-N-C催化剂在ORR过程中具有优异的稳定性和抗蚀性的原因。
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【总结与展望】

综上所述，本文通过采用封装法、配体交换法，制备了一种高性能的、Co呈原子级分散的Co(mIm)-NC催化剂。这种方法大大增加了CoNx位点的密度，因此极大提高了ORR活性。将其组装于MEA进行PEMFC测试，在0.9 ViR-free下电流密度高达0.022 A cm-2，在0.87 ViR-free下电流密度高达0.044 A cm-2（接近于DOE目标），峰值功率密度为0.64 W cm-2，高于其他文献报道的非铁、铂族金属催化剂。在Co(mIm)-NC(1.0)中，ORR活性位点主要位于碳微孔内。此外，与Fe(mIm)-NC(1.0)催化剂相比，Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的耐久性显著增强。最后，对催化剂降解机理的研究表明，催化剂的自由基化学氧化和活性位点的金属浸出(特别是在O2存在和高温下)是催化剂降解的主要原因。结果表明，与Fe-N-C催化剂相比，Co-N-C催化剂的两种降解途径都有所缓解。
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【文献信息】

题目：Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells. (Nat. Catal., 2020, DOI：10.1038/s41929-020-00546-1)
链接：https://doi.org/10.1038/s41929-020-00546-1
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