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邵玉艳/武刚等Nature Catalysis:双管齐下,性能增强及降解机制识别!斩获极佳ORR活性的Co基催化剂!

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【研究背景】

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种高效、清洁的能源转化装置而受到广泛的研究。其中,阴极的氧还原反应(ORR)通常需要使用高活性电催化剂。铂族金属(PGMs)具有优异的ORR活性常被用作PEMFC的阴极催化剂。然而,其高昂的成本、低的储量限制了这类器件的大规模应用。
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【成果简介】

美国太平洋西北国家实验室的邵玉艳研究员、圣路易斯华盛顿大学的Vijay Ramani教授、纽约州立大学布法罗分校的武刚教授等人报道了一种具有高ORR活性、Co呈原子级分散的Co-N-C催化剂,其活性可与Fe-N-C催化剂相媲美,但耐久性优于Fe-N-C催化剂。将其应用于PEMFC中,在1.0 bar H2/O2下,在0.9 ViR-free下电流密度高达0.022 A cm-2,峰值功率密度为0.64 W cm-2,高于其他文献报道的非铁、铂族金属催化剂。此外,作者还证明了M-N-C催化剂的两种主要的降解机制:催化剂被自由基氧化和活性位点的金属浸出机制。由于Fe物种可与ORR副产物H2O2产生Fenton效应,生成自由基,导致Fe-N-C催化剂的稳定性较差。Co离子在Fenton反应中活性较低,使得Co-N-C的抗腐蚀性能较高。相关工作以《Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells》为题在《Nature Catalysis》上发表。

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【图文介绍】

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图1 Co-N-C催化剂的合成与表征:(a)合成示意图;(b,c)明场STEM图像;(d,e)HAADF-STEM图像
催化剂的合成示意图如图1a所示,作者采用两步封装、配体交换法,有效地将CoNx配合物引入ZIF-8微孔中。随后通过一步热解形成分散在多孔碳中的CoN4位点。图1b显示了Co(mIm)-NC为菱形十二面体。图1c可观察到高度无序的碳结构,其石墨结构取向不一,致密程度较低。HAADF-STEM图像 (图1d) 表明Co(mIm)-NC富含原子级分散的Co位点,于EELS谱图表征结果一致。

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图2 Co-N-C催化剂的结构表征:(a)XANES谱图;(b)EXAFS谱图;(c)孔径分布;(d)催化位点的结构示意图
Co的K边XANES谱图表明,Co(mIm)-NC(1.0)的吸收边缘与卟啉Co接近,表明其对应的Co为+2价态。EXAFS谱图表明Co(mIm)-NC(1.0)中Co主要以CoNx物种形式存在,经拟合发现为CoN4构型。而经直接热解得到的Co(acac)-NC(1.0)样品中同时存在Co-N、Co-Co价键,表明样品中同时存在原子级分散的Co位点、Co团簇。采用非局部DFT模型对微孔分布进行分析,如图2c所示,结果表明,随着Co掺杂量的增加,其在9~13 Å的微孔数量逐渐减少,这可以解释为含有微孔的CoN4位点存在于NC的微孔中。因此,由上述结论可以得出这种催化位点MN4与金属卟啉化合物的MN4C12结构相似,示意图如图2d所示。

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图3 RRDE及PEMFC测试:(a,b)ORR极化曲线及对应的H2O2产率;(c)在PEMFC中,在0.9ViR-free下的计时安培曲线;(d)功率极化曲线
在O2饱和的0.5 M H2SO4溶液下进行RRDE测试。如图3a所示,Co的掺杂量对ORR活性有着重大影响。Co(mIm)-NC(1.0)表现出最佳的ORR活性,其起始电位为0.93 V,半波电位为0.82 V,可媲美Pt/C催化剂。通过RRDE测试得到的H2O2产率,如图3b所示,Co(mIm)-NC(1.0)的H2O2产率低于1.5%,这表明其遵循四电子(4e)ORR机制。
进一步将其组装于MEA中,进行PEMFC测试,如图3c、d所示。在1.0 bar H2/O2中,在0.9ViR-free下其电流密度高达0.022 A cm-2,此外,该燃料电池的峰值功率密度为0.64 W cm−2,这是迄今为止所报道的非Fe、非Pt基PEMFC性能最好的数值之一。

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图4 在RRDE和MEA上进行催化剂的稳定性分析:(a,b)Co-N-C、Fe-N-C的CV循环前后的极化曲线;(c) H2O2产率;(d)在0.7V下,MEA稳定性测试
采用类似的合成方法,合成了Fe(mIm)-NC(1.0)催化剂。通过RRDE测试对催化剂进行稳定性评估,通过在0.6~1.0 V进行10000圈CV循环后,Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的半波电位略减8 mV,而Fe(mIm)-NC(1.0)催化剂的半波电位差值为28 mV。此外,在耐久性测试后,Co(mIm)-NC(1.0)的电容电流(图4a插图)和H2O2产率(图4c)的增幅远低于Fe(mIm)-NC(1.0)的增幅,表明Co(mIm)-NC(1.0)的氧化和降解速率要比Fe(mIm)-NC(1.0)低得多。
进一步在PEMFC中检验催化剂的稳定性。如图4d所示,在0.7 V、1.0 bar H2/Air下工作100 h,结果表明,使用Co(mIm)-NC(1.0)的PEMFC在0.7 V的电流密度仅衰减了20.5 %,远低于Fe(mIm)-NC(1.0)的PEMFC,作者将这种稳定性差异归因于Co离子的Fenton活性较低,以及CoN4位点的高内在稳定性。

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图5 降解机制的研究:(a)原位检测CO2的排放;(b)稳定性比较;(c)比较Co-N-C、Fe-N-C的CO2排放量;(d,e)不同环境下金属浸出实验的ICP-OES及RRDE(E1/2)测试结果;(f)催化中心的原子结构模型;(g)从MN4位点失去中心原子M的热化学值
对燃料电池进行原位CO2排放监测,如图5a所示,当电池电压为0.3 V时,将阴极的气体供给从N2变为O2后,发现CO2排放急剧增加。当电池电压从0.3 V切换到0.8 V时,CO2排放略有下降。这些结果证实了大部分的CO2来源于催化剂的化学氧化,而不是与电极电位有关的电化学氧化。而这种化学氧化最可能是由H2O2衍生的自由基在ORR过程中所引起的。根据图5c,作者将碳氧化分为两种机制:①直接氧化形成CO2,这种更多是发生在电池早期运行过程中,或是不可控的瞬态O2变化、电压变化;②表面官能团的可逆氧化,进一步生成CO2,这一途径的CO2排放在暂态过程后呈现出下降趋势。
采用电势阶跃法进行测试,在0.4 V下工作55 min,0.85 V下工作5 min,持续50 h,记录在0.85 V下的电流密度,得到图5b。基于Co(mIm)-NC(1.0)的MEA保留了其初始电流密度的50%,而基于Fe(mIm)-NC(1.0)的MEA仅保留了5%。这可归因于Co(mIm)-NC(1.0)具有更低的Fenton活性,使得碳氧化腐蚀得到缓解。
此外,另一种主要降解机制是活性位点的金属原子脱落效应。采用RRDE及ICP-OES对催化剂的金属浸出效应进行表征。结果表明这两种催化剂均能在静态溶液中较稳定存在,而在CV循环后,Fe(mIm)-NC(1.0)发生严重的Fe浸出,而Co(mIm)-NC(1.0)无明显的Co浸出。尽管加热至80℃,Co的浸出效应仍然弱于Fe。这表明,在25℃时,ORR可促进Fe-N-C的金属浸出效应,而Co-N-C几乎不受影响。在80℃时,Fe-N-C比Co-N-C的腐蚀程度要严重得多。
进一步通过DFT计算对Co-N-C和Fe-N-C的活性位点稳定性进行研究。如图5f、g所示,作者计算了在有氧、无氧环境下发生金属浸出效应的自由能。对于原始的MN4而言,其高的稳定能表明结构高度稳定,与前述结果一致。当吸附含氧物种时,这类位点的稳定性发生极大变化,从热力学的观点来看,O2促进了位点的溶解。尤其是,对于Fe-N-C,当发生O2-OH*共吸附时,FeN4C12的自由能数值更低,增大了Fe的浸出效应。相反地,由于OH*与CoN4C12位点的亲和力较弱,因而Co-N-C比Fe-N-C具有更好的抗蚀性。此外,作者也发现,在含O2环境下,当CoN4C12位点上吸附O2时,其ΔG从0.55 eV增加到0.88 eV,键长也从2.01 Å减小到1.94 Å,缩短的Co-N键长可能是Co-N-C催化剂在ORR过程中具有优异的稳定性和抗蚀性的原因。
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【总结与展望】

综上所述,本文通过采用封装法、配体交换法,制备了一种高性能的、Co呈原子级分散的Co(mIm)-NC催化剂。这种方法大大增加了CoNx位点的密度,因此极大提高了ORR活性。将其组装于MEA进行PEMFC测试,在0.9 ViR-free下电流密度高达0.022 A cm-2,在0.87 ViR-free下电流密度高达0.044 A cm-2(接近于DOE目标),峰值功率密度为0.64 W cm-2,高于其他文献报道的非铁、铂族金属催化剂。在Co(mIm)-NC(1.0)中,ORR活性位点主要位于碳微孔内。此外,与Fe(mIm)-NC(1.0)催化剂相比,Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的耐久性显著增强。最后,对催化剂降解机理的研究表明,催化剂的自由基化学氧化和活性位点的金属浸出(特别是在O2存在和高温下)是催化剂降解的主要原因。结果表明,与Fe-N-C催化剂相比,Co-N-C催化剂的两种降解途径都有所缓解。
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【文献信息】

题目:Performance enhancement and degradation mechanism identification of a single-atom Co–N–C catalyst for proton exchange membrane fuel cells. (Nat. Catal., 2020, DOI:10.1038/s41929-020-00546-1)
链接:https://doi.org/10.1038/s41929-020-00546-1
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