1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

研究背景

电催化二氧化碳还原反应(CO2RR)被认为是生产高附加值的碳化合物,并缓解全球变暖的有效策略。然而,在催化剂成本、产物选择性、反应速率和耐久性方面,仍面临诸多问题。

与金属基电催化剂相比,碳材料以其丰富的自然资源、可调控的多孔结构、稳定的性质和环境友好性而极具吸引力。但是,原始的碳骨架本质上是催化惰性的,通常被认为是电催化反应的非活性材料。

原则上,缺陷的引入会干扰芳香环中的电子对称性,从而通过调整碳原子的电荷密度和自旋密度,提供非均匀成分和催化活性中心。实际上,碳材料内部普遍存在固有缺陷,但是它们的密度太低,无法在宏观上获得高的电催化性能。目前,关键的挑战是在碳材料中制造高密度的均匀缺陷,以提高CO2RR的性能。

成果简介

近日,中科院宁波材料技术与工程研究所Jianwei Su和Liang Chen团队以“Ammonia Thermal Treatment toward Topological Defects in Porous Carbon for Enhanced Carbon Dioxide Electroreduction”为题在Advanced Materials上发表研究论文,提出了一种有效的NH3热处理方法,可彻底去除富N多孔碳颗粒中的吡咯-N和吡啶-N掺杂,以产生高密度的拓扑缺陷。基于此方法,制备的多孔碳材料具有优异的电催化CO2还原性能。

研究亮点

(1)报道了一种新的高温NH3热处理方法,用于彻底去除碳化ZIF-8颗粒制备的多孔碳颗粒(NPC)中的吡咯氮和吡啶氮。

(2)拓扑缺陷作为主要的活性位点具有加速CO2RR过程和削弱HER活性的能力。

(3)基于密度泛函理论(DFT)计算的自由能图,进一步证实了CO2RR在自由能最低的penta-1和585-1缺陷的五元环边缘进行。

图文导读

1. 制备方法与NH3热处理模拟

作者首先进行了反应分子动力学(RMD)模拟,利用ReaxFF方法进行了NH3热处理过程的研究。使用含有三种常用氮掺杂剂(即吡啶-N、吡咯-N和石墨-N)的单层石墨烯片作为NPC的模型,如图1a所示。在NH3浓度相对较高的气氛中,吡啶-N掺杂石墨烯在1000-3500 K的不同温度下被加热。在此,作者选择3000 K作为模拟退火温度,来比较不同N掺杂剂的反应过程。在图1b-d中,展示了每个氮掺杂模型的10 ns RMD模拟快照。位于大孔边缘的吡啶-N原子与NH3反应生成N2,可以被去除。相比之下,小孔周围的吡啶-N掺杂更稳定。对于吡咯-N,N-H键更容易被裂解,因此氮原子被更快移除。在300~3000 K的加热过程中,部分氮原子消失。随后1 ns内,所有吡咯氮原子被去除。此外,我们可以看到氮的消除导致了碳原子的重排,形成碳五边形缺陷。

值得注意的是,在相同的条件下,石墨-N相对稳定,经过10ns模拟后几乎保持完整。上述结果说明,NH3热处理可以在较高的温度下选择性地去除吡啶-N和吡咯-N,并在碳材料中产生拓扑缺陷。

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

图1 (a) RMD仿真的建模系统。(b–d)吡啶类、石墨类和吡咯类氮原子的5个平行10ns RMD最终快照。

2. 反应过程与样品结构分析

图2a说明了3D拓扑缺陷多孔碳颗粒(DPC)的合成路线。在图2a-I、II中,选择ZIF-8颗粒作为前驱体,通过煅烧和HCl蚀刻获得3D NPC。在先前研究的基础上,ZIF-8衍生的掺氮碳材料在800°C下加热时,含氮量最高,具有丰富的吡啶(10.51 at%)和吡咯-N(5.81 at%)物种,其可以作为含N前驱体,通过去除N原子来获得拓扑缺陷碳产物。

如图2a II和III所示,在NH3中,将NPC在高温(800、900、950和1000°C)下热处理1h。根据FESEM和TEM)图(图2b-c),所获得的DPC-NH3-T(其中T表示退火温度)为多面体状NPC形貌,尺寸略有减小。

高分辨率TEM图(图2d)显示,多孔DPC-NH3-950是由随机取向的多层石墨烯畴组成,其中石墨烯层之间的晶面间距约为0.34nm,与石墨相的(002)面一致,此外,电子能量损失谱(EELS)显示DPC-NH3-950具有部分石墨化碳结构。从元素分布图可以看出,N和C元素均匀分布在整个DPC-NH3-950多面体中。DPC-NH3-950的N信号强度比NPC弱得多,说明DPC-NH3-950中存在大量氮原子脱除形成的缺陷。

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

图2 (a)合成路线。(b-c) DPC-NH3-950的FESEM和TEM图像。(d)DPC-NH3-950的TEM图像。(e-g)DPC-NH3-950的HAADF-STEM图像和相应的EDX图。

根据XPS结果表明,随着热处理温度的升高,NH3热处理能有效地消除NPC中的掺杂N原子(尤其是吡啶-N和吡咯-N)。相对于原始NPC,在950℃下进行的NH3热处理可以选择性的除去95.6%的吡啶-N和93.8%的吡咯-N(图3a,b)。拉曼光谱分析了碳产物的结构变化。如图3c所示,所有产物均显示了D、G和2D波段相对应的三个拉曼峰,ZIF-8-NH3-950的ID/IG值(≈0.91)低于DPC-NH3-950的ID/IG值。

为了进一步确认拓扑缺陷,进行了近边缘X射线吸收精细结构(NEXAFS)表征。对于C K边谱(图3d),285.5、288.5和292.4 eV附近的三个主峰分别对应于C=C π*(环)、C-N-C π*、C-C σ*(环)共振。显然,随着处理温度的升高,288.5 eV处的吸收强度降低,并且在950℃时几乎消失,这表明在碳基体中留下的吡啶-N和吡咯-N较少,而随着温度的升高,C=C π*(环)共振明显增强。上述结果表明,随着NH3处理温度的升高,增加的C=C π*(环)共振可能是由于N含量减少和拓扑缺陷密度增加所致。图3e中,与ZIF-8-NH3-950相比,C=C π*(环)共振的轻微增加可归因于DPC-NH3-950中的拓扑缺陷密度较高。根据DFT计算,绘制了原始碳六元环和缺陷(penta和585)Pz轨道的局域态密度(LDOS),以比较π共轭强度(图3f)。

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

图3 (a)N 1s谱的XPS数据。(b)N原子含量。(c)拉曼光谱。(d-e)NEXAFS光谱和扩展峰。(f)C-pz轨道的LDOS。

3. CO2RR性能

如图4a所示,DPC-NH3-950催化剂在CO2饱和的KHCO3溶液中的阴极电流密度比在Ar饱和的相同电解液中的阴极电流密度高得多,表明DPC-NH3-950具有优越的CO2RR活性。进一步分析CO2RR的选择性和活性,结果显示CO和H2是所有这些碳催化剂的唯一气体产物。引人注目的是,DPC-NH3-950对CO2RR的活性和选择性最高。DPC-NH3-950的CO2RR性能如图4b,FECOs的高平台在-0.4到-0.7 V之间持续保持。DPC-NH3-950优异的二氧化碳还原性能进一步体现在,-0.6和-0.7 V间的CO2-CO转化反应,具有高电流密度2.84和4.29 mA cm-2,选择性分别为95.2%和91.9%。在图4c中,DPC-NH3-950的CO2RR性能在24 h运行中非常稳定,法拉第效率(FE)和电流密度均没有明显衰减。图4d显示了在-0.6 V下,不同样品的CO2RR活性比较,从中可以推断,CO2RR的真正催化位点不是N掺杂,而是N消除产生的拓扑缺陷。

如图4e所示,NPC-950对CO2RR的活性较低,与NPC和DPC-Ar-800的性能相似。与之形成鲜明对比的是,DPC-950-NH3-950在-0.6 V下产生CO的FE达到最大值(91.7%),与DPC-NH3-950相当。相似的FE表明,DPC-950-NH3-950中的活性位点类型与DPC-NH3-950中的相同,是由NH3热处理引起的。但DPC-950-NH3-950的CO分电流密度仅为1.33 mA cm-2,接近DPC-NH3-950的一半,说明DPC-950-NH3-950产生的拓扑缺陷密度较低。

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

图4 (a)DPC-NH3-950在CO2饱和(实线)和Ar饱和(虚线)0.1 M KHCO3水溶液中的线性扫描伏安曲线。(b)CO(灰色)和H2(红色)的法拉第效率以及CO在DPC-NH3-950上的分电流。(c)CO2还原反应稳定性试验。(d-e)CO(灰色)和H2(红色)的法拉第效率以及相应的分电流。

4. 理论计算

利用DFT计算了CO2通过吸附态COOH*中间体电还原为CO的自由能(ΔG),如图5a,b所示。NH3热处理后,通过去除吡啶-N和吡咯-N,可形成penta和585两种可能的缺陷。含两个缺陷的五元环上,C1位点的△GRDSCOOH*最低。而585缺陷的八元环上,C3位点的△GRDSCOOH*相对较高。HER起始过电位增加,表明H2吸附减弱,促进了CO2RR反应的进行。作者通过部分电荷分析,阐明了penta和585缺陷改善CO2RR性能的电子来源。(图5)

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

图5 (a)CO2电还原中间产物COOH*的优化原子结构及活性中心的结构演化。(b)计算了N掺杂位、五孔位和585-1(3)位的CO2还原反应自由能图。(c) 缺陷处的部分电荷分布是高活性的来源。

总结与展望

在这项工作中,作者提出了一种有效的NH3热处理策略,通过彻底去除吡咯-N和吡啶-N原子,在多孔碳颗粒中产生高密度的拓扑缺陷。实验发现,CO2RR催化性能与生成拓扑缺陷的含量呈正相关。制备的DPC-950-NH3对CO2-CO转化具有显著的电催化活性、选择性和稳定性。这些发现提供了一种缺陷工程方法,调整催化位点结构,提高电催化活性和选择性。

文献链接

Ammonia Thermal Treatment toward Topological Defects in Porous Carbon for Enhanced Carbon Dioxide Electroreduction. (Advanced Materials, 2020, DOI: 10.1002/adma.202001300)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001300


AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

清新电源投稿通道(Scan)

AM:碳材料拓扑缺陷强化CO2还原

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论