Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

【研究背景】

减少全球二氧化碳排放的一个解决方案是将其转化为精细化学品和合成燃料。如果可以利用太阳能作为能量来源将二氧化碳和其他投入物转化为能源密集的原料则是更高效的途径。Sabatier反应是H₂和CO₂在一个金属衬底的表面上反应生成甲烷和水。尽管看起来很简单，但该过程包含多个吸附态中间产物。Sabatier反应的各个中间阶段可以通过光辅助化学活化来增强。众多研究表明光增强促进了光照下二氧化碳的直接裂解。然而，本文对Cu/ZnO/Al₂O₃的研究表明，催化-吸附相互作用的微小变化会对整个过程起到重要影响。因此，使用原位技术直接探测催化剂表面化学对理解反应过程十分重要。

【成果简介】

在此，澳大利亚新南威尔士大学的Rose Amal & Jason Scott等人，通过研究证实了表面吸附在光辅助CO₂活化中起到了关键作用。

【成果亮点】

1. 作者通过原位同位素光谱分离了光辅助Sabatier反应中决速步的中间产物；发现：甲酸酯吸附物(HCO₂*)的光活化对NiO_x/La₂O₃@TiO₂具有8倍的光增强作用。

2. 作者也发现，活性La₂O₃@TiO₂载体有利于CO₂的吸附，这可能有助于HCO₂*的持续形成和转化。

【图文解读】

Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

图1 基于¹²C/¹³C同位素的表面吸附中间体的同位素示踪。

a) 被探测催化剂的表面状态。

b) 收集样品的 DRIFTS 光谱。

c) 一个耦合LED的高温DRIFTS单元。

表面吸附甲酸盐的同位素跟踪。SSITKA-DRIFTS(稳态同位素动力学分析与漫反射红外傅里叶变换光谱)的工作原理如图1所示。¹³C同位素中间产物产生振动频率偏移，以相对较低的频率，产生了一个新的振动峰值。通过减去催化剂表面平衡物质的红外信号，可以区分那些通过转化或解吸被去除的¹²C物质和新生成的¹³C物质(图1b)。此外，作者在内部改进的DRIFTS探测器(图1c)中使用了532纳米发光二极管(LED)，使得中间物质能够原位激发。

为了有效地通过表面促进作用使CO₂氢化，作者在酸性TiO₂载体上添加了一层La₂O₃。La₂O₃引入的温和碱性位点允许吸附物在催化剂表面迁移，改善了La₂O₃@TiO₂载体上吸附物与NiO_x上活化的H*之间的相互作用。此外，La₂O₃通过形成NiLaO₃钙钛矿改善了Ni沉积物的分散。

Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

图2 光辅助Sabatier反应的瞬态SSITKA-DRIFTS光谱。

a-d)在200℃的Sabatier反应中，NiO_x/La₂O₃@TiO₂(NLT)(a,b)和NiO_x/TiO₂(NT)(c,d)的差异光谱显示¹²C最大值(红色)和¹³C最小值(蓝色)。

e-g）在暗光(填充符号)和可见光(开放符号)条件下，NiO_x/La₂O₃@TiO₂和NiO_x/TiO₂的HCO₂* (e)、HCO₃* (f)和CO* (g)对应的振动峰的去褶面积。

作者使用SSITKA-DRIFTS(图2)跟踪了多种被吸附的中间物质。从NiO_x/La₂O₃@TiO₂的微分DRIFTS-SSITKA光谱(图2a,b)可知，在探测到的中间种中，双齿目和单齿目(HCO₂*)(1595、1570和1385 cm^-1)的相对丰度差异最大。在NiO_x/TiO₂表面，以双齿目HCO₂*(1570 cm^-1)为主要中间体，而在NiO_x/La₂O₃@TiO₂表面则以单齿目(1595 cm^-1)为主要中间体。在光照条件下，NiO_x/TiO₂@TiO₂上转化的HCO₂*增加了约5倍。相反，NiO_x起到了H₂活化位点的关键作用。La₂O₃在CO₂加氢过程中充当代吸附位点。在SSITKA-DRIFTS过程中，作者观察到NiO_x/La₂O₃@TiO₂表面不稳定的¹²C和¹³C碳酸氢(HCO₃*)同位素的显著交换(图2a,b,f)。相对较快的同位素交换(图2f)表明，这些HCO₃*物种，是CO₂在NiO_x/La₂O₃@TiO₂表面吸附/脱附过程中形成的，La₂O₃@TiO₂的对比实验进一步证实了这一观点。在黑暗条件下，吸附的HCO₃*的存在并未影响NiO_x/La₂O₃@TiO₂上HCO₂*种的形成，而是主要由载体表面的其他物种组成。然而，HCO₃*对比实验初步表明，HCO₂*也可能来源于NiO_x/La₂O₃@TiO₂上过量的HCO₃*(图2)。这一阶段的数据尚不明确，但从HCO₃*中额外生成的HCO₂*可能是导致NiO_x/La₂O₃@TiO₂和NiO_x/TiO₂光增强HCO₂*生成/转化差异的原因之一(图2e)。

Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

图3 光辅助Sabatier反应的温度依赖性。

a-b) NiO_x/La₂O₃@TiO₂(NLT)、NiO_x/TiO₂(NT)和La₂O₃@TiO₂(LT)催化剂(H₂:CO₂比为4:1，气体流量为20 ml min^-1,1 atm)在50~400℃范围内可见光(相对于黑暗条件)下的CO₂转换(a)和光增强因子(b)。

c-d）在50-400℃温度范围内(采样时间点= 20 min, H₂：¹³CO₂气体比= 4:1，流速= 5 ml min⁻¹,1 atm)，NiO_x/La₂O₃@TiO₂在黑暗(c)和可见光(d)下的^13CO₂ SSITKA-DRIFTS光谱。

e) 基于SSITKA-DRIFTS的NiO_x/La₂O₃@TiO₂催化剂中间体反应的温度依赖性。

在SSITKA-DRIFTS期间观察到的光增强，很容易转化为内部构建的光反应器中的催化活性(图3)。在可见光照射下，NiO_x/La₂O₃@TiO₂在200℃下的Sabatier反应中(10.8 mol_CO2 g_cat^-1，约21.6%的转化率)表现更好，相对于暗光对照组提高了8倍(1.3 mol_CO2 g_cat^-1，约2.7%的转化率)。明显的催化光增强与观察到的转换HCO₂*在光照下的增量相关(图2e)。相比之下，发光NiO_x/TiO₂的性能较差(3.8 mol_CO2 g_cat^-1，7.4%的转换)，在考虑的温度范围内，光增强效果不明显。

此外，在光照下，NiO_x/La₂O₃@TiO₂的起始温度从200℃变为150℃。在所有情况下，除了在>350℃下由La₂O₃@TiO₂产生CO外，对CH₄的选择性均超过99%。在La₂O₃@TiO₂中，CO的存在，表明CO的形成是在NiO_x/La₂O₃@TiO₂上的竞争反应，但被NiO_x的存在抑制了，这提供了大量活化的H*物质，将吸附的中间体转化为CH₄产物。

在>300℃时，光增强减弱。然而，SSITKA-DRIFTS NiO_x/La₂O₃@TiO₂温度从100到400°C(图3c, d)显示，有一个活跃的表面中间物种的分布的变化，从温度<100℃的HCO₃*到150-250℃的HCO₂*，再到温度>300℃的混合HCO₂*和碳酸盐(CO₃*)。在150-250℃下，对稳定吸附的HCO₂*进行进一步加氢，是一个关键的决速步(RDS)，它具有高能量屏障，可以收获光热耦合效应，从而促进CH₄的生产(图3e，线3)。当系统温度接近400℃时，观察到的现象与CH₄形成的热力学限制有关(在使用的条件下约85%的产率)。

Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

图4 合成催化剂的元素图。

a-e) NiO_x/La₂O₃@TiO₂(a)的HAADF-TEM图像及NiO_x/La₂O₃@TiO₂催化剂 (b-e)相应的能量色散X射线(EDX)元素图(Ni, La, Ti, O)。

f-j) NiO_x/TiO₂ (f) HAADF-TEM图像及NiO_x/TiO₂催化剂(g-j)的相应的EDX元素图(Ni、La、Ti、O)。

金属氧化物衬底间相互作用。高角度环形暗场透射电子显微图(HAADF-TEM)和能量色散X射线图显示，NiO_x/La₂O₃@TiO₂(图4a-e)由位于薄La₂O₃层上的NiO_x纳米粒子组成，La₂O₃层包裹着TiO₂载体。相比之下，NiOx/TiO2的HAADF-TEM图像(图4f-j)显示了镍和钛的汞齐。在NiO_x/La₂O₃@TiO₂上没有形成NiTiO₃，是La和Ni强相互作用的结果。

Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

图5 负载NiO_x催化剂的Ni K边XAS。

a) Ni箔、NiO_x/TiO₂和NiO_x/La₂O₃@TiO₂的XANES结果。

b) NiO_x/TiO₂和NiO_x/La₂O₃@TiO₂的EXAFS结果。

为了更好地了解金属氧化物载体化学如何影响Ni纳米颗粒催化剂结构，作者利用X射线吸收光谱(XAS)测量了Ni k边缘(图5)。X射线吸收近边缘结构(XANES)如图5a所示。不同载体上的催化剂表现出明显的特性差异，表明了La原子对催化剂局部结构的影响。两种材料的XANES结果与Ni参考箔的XANES结果明显不同(图5a，黑线)，表现出高得多的白线强度，并伴有高E₀值的转移，这在氧化镍材料中经常观察到。XANES的结果表明，NiO_x/TiO₂材料的白线强度高于La基材料，同时在8332 eV左右，NiO_x材料的1s-3d跃迁的前边缘特征更加明显。

如图5b所示，EXAFS提供了对各自催化剂中局部镍环境的直接定性描述。TiO₂负载催化剂(图5b，绿线)在局部Ni-O和Ni-Ni协调环境下，在1.60 Å和2.53 Å处表现出两个主要特征。NiO_x/La₂O₃@TiO₂(图5b，红线)在1.66 Å和2.60 Å处表现出类似的特征，可能是由于La对氧化镍结构的影响。与此同时，所有经过合成后或反应后探测的样品都保存在环境中，这表明La与Ni原子通过电子偶联限制了还原样品中的氧化(图5a)。

Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

图6 光对负载NiO_x催化剂化学状态的影响。

a-d) NiO_x/La₂O₃@TiO₂(NLT)和NiO_x/TiO₂(NT)在Sabatier反应后的X 射线光电子能谱，说明了Ni 2p_3/2(a,b)和Ti 2p_3/2(c,d)的结合能的方向变化：从大到小依次为刚刚还原(浅绿)、反应后无光照(暗)和反应后可见光照(vis.)。

X射线光电子能谱(XPS)结果表明，催化剂在不同光照条件下的消耗(图6)与Ni k边的XAS很一致。在 852.28和855.56 eV处出现Ni 2p_3/2峰，分别代表Ni⁰和Ni²⁺(图6a，b)。在无光照下进行催化反应后，NiO_x/TiO₂的Ni²⁺结合能从855.56向855.71 eV (+0.15 eV)发生了正位移，同时Ni⁰的相对峰值强度也有所增加。在光照下，结合能位移呈负方向反转(-0.12到855.44 eV)。NiO_x/TiO₂所表现出的结合能的转变提示了活化的H*摄取，使Ni²⁺还原为Ni⁰，而在可见光照射下，Ni²⁺的结合能增强。相比之下，在非光照和光照条件下，NiO_x/La₂O₃@TiO₂的Ni²⁺(0.05~0.46 eV)和Ni⁰(0.36~0.11 eV)结合能均呈正移，Ni⁰峰值强度不变(图6b)。Ni²⁺和Ni⁰中的正结合能转移表明，在被吸附的中间物质存在的情况下，光照引导NiO_x沉积物中的电子向CO₂转化，可能是以活性H*物质的形式。相比之下，TiO₂载体Ti 2p_3/2峰出现了正的结合能位移(+0.15 eV)(从458.50 eV到458.65 eV，图6c)。在可见光照射下，观察到类似的正Ti 2p_3/2结合能位移(0.17 eV)。相反，NiO_x/TiO₂的Ti 2p_3/2峰的结合能变化不明显(图6d)。在不同光照条件下，NiO_x/La₂O₃@TiO₂和NiO_x/TiO₂的Ti 2p_3/2键能位移相似且最小，说明其键能位移与CO₂的催化加氢过程无关，而与HCO₃*吸附过程有关。

Nat. Catal.:8倍光增强作用！表面吸附增强光辅助CO2活化

图7 光辅助Sabatier反应的机理。

SSITKA-DRIFTS光谱(图2)显示，HCO₂*活化是NiO_x/La₂O₃@TiO₂和NiO_x/TiO₂的RDS(图7)。NiO_x/TiO₂的催化活性受到CO₂有限吸附的抑制，主要以CO₃*的形式存在，不能主动转化为HCO₂*物种。此外，La₂O₃的存在促进了HCO₃*和HCO₂*物种的形成，其中后者可以在可见光照射下光活化。漂移结果和催化性能之间的比较，突出了光增强因子对HCO₂*峰面积的明显依赖。这一依赖关系表明，CH₄产率的增加与HCO₂*的光辅助活化有关，该过程的效率由HCO₂*的含量决定。

【小结】

综上所述，作者通过原位SSITKA-DRIFTS光谱、在线表征和反应后等表征发现：在可见光照射下，稳定的HCO₂*对NiO_x/La₂O₃@TiO₂具有协同作用。本文在光增强HCO₂*活化方面的发现，为二氧化碳合成甲醇反应的机理研究奠定了基础。

【原文信息】

T. H. Tan et al., Unlocking the potential of the formate pathway in the photo-assisted Sabatier reaction. (Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00544-37)

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00544-3#citeas