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双剑合璧,Co9S8/C-S用于高性能Li-S电池

双剑合璧,Co9S8/C-S用于高性能Li-S电池引      言

为了满足便携式设备和电动车辆日益增长的需求,迫切需要开发高能量密度二次电池。锂-硫(Li-S)电池由于超高的理论能量密度(2600 Wh/kg)和硫的显着优点(低成本、无毒和较高的丰度),已经成为替代当前锂离子电池的绝佳候选者。尽管如此,Li-S电池在实际使用中仍有几个本质性问题亟待解决。 S8分子较差的导电性导致活性材料利用率降低,而在锂化/脱锂过程中较大的体积变化导致电极结构不稳定和循环寿命缩短。此外,中间多硫化物的“穿梭效应”降低了库仑效率并导致硫正极循环稳定性变差


众所周知,多孔导电碳支架可以通过物理限制来捕获纳米孔内的多聚硫化锂。然而,非极性碳材料和硫物质之间的相互作用通常太弱,无法抑制多硫化物在长期循环中的扩散。尽管杂质掺杂/替代碳可为多硫化物的化学吸附提供一些极性位点,但结合能仍然很低。如果掺杂浓度过高,则电导率可能会下降。

值得一提的是,无机极性物质(如金属氧化物,硫族化物,氮化物,MXene等)由于其与硫物质较强的化学亲和力而备受关注。然而,极性宿主材料的导电率通常较低;高的电荷转移电阻可能导致界面氧化还原反应动力学迟滞,从而降低硫的利用率和倍率性能。此外,与纳米碳材料不同,极性材料通常不能提供较大的孔体积用于储存硫物质。

思考:是否可以通过引入碳质来改善极性材料的导电性和孔体积,开发兼具纳米碳材料和极性材料优势的空心纳米结构无机/碳复合材料作为硫宿主?


成果简介

鉴于此,南京大学金钟教授课题组通过自模板和简单的硫化工艺相结合成功合成了具有碳壳并镶嵌极性Co9S8纳米晶体的纳米空心多面体。电化学性能测试表明,Co9S8/C-S空心多面体具有高容量和长循环寿命的优良特性,并且在2.0C循环1000次容量衰退率仅为0.041%。不仅如此,当硫的负载率在3.0 mg/cm^2时,仍能保持较高的循环稳定性

双剑合璧,Co9S8/C-S用于高性能Li-S电池

图1. (a)Co9S8/C-S纳米晶的合成示意图,(b, e)ZIF-67前驱纳米多面体的SEM和TEM图像,(c, f)Co9S8/C纳米空心多面体和Co9S8/C-S纳米多面体。

双剑合璧,Co9S8/C-S用于高性能Li-S电池

图2. (a)Co9S8/C-S正极在0.1 mV/s下的CV曲线,(b)Co9S8/C-S和AC-S正极在0.5C下的循环性能和库伦效率,(c)Co9S8/C-S和AC-S正极在不同电流下的倍率性能,(d)Co9S8/C-S正极在不同电流下的充放电曲线,(e)Co9S8/C-S正极在0.2C下循环1000次的循环性能。

机制分析

(1)较大空隙空间的纳米空心多面体可以约束高硫正载并缓冲体积变化;

(2)嵌入的Co9S8纳米晶体属高极性和准金属,可以与多硫化物牢固结合并限制它们的向外扩散(通过理论计算和实验证明); 

(3)极性Co9S8/C壳也可以提高氧化还原反应动力学和倍率性能

(4)三维导电和多孔Co9S8/C外壳有利于促进Li+和电子传输。


材料制备

ZIF-67前驱纳米多面体的制备:将3.2mmol Co(NO3)2· 6H2O和9.6mmol 2-甲基咪唑分别溶解在40ml甲醇中,然后在剧烈搅拌下迅速混合。将混合物在室温下培养24小时,之后通过用乙醇反复洗涤3次收集沉淀物,然后干燥过夜。

Co9S8/C空心纳米多面体的合成:首先,将60mg ZIF-67前驱纳米多面体分散在30ml乙醇中。然后,向上述溶液中加入90mg硫代乙酰胺,并连续搅拌30分钟。将混合物转移到50ml特氟隆衬里的高压釜中并在120℃下保持3小时。自然冷却后,收集产物,分别用水和乙醇洗涤6次,然后在50℃下真空干燥过夜。将该产物在管式炉中在350℃ N2气氛下以1℃/min的加热速率退火2小时。

Co9S8/C空心纳米多面体浸硫:将120mg硫粉末和30mg Co9S8/C中空纳米多面体按质量比4:1分散在CS2中,并在室温下搅拌2小时除去溶剂。将得到的混合物研磨成粉末,在氮气氛155℃下加热6小时。然后,将该粉末在N2中加热至200℃并保持15分钟以除去纳米多面体表面上的过量硫颗粒。该产物表示为Co9S8/C-S空心纳米多面体。为了比较,以相同的方法制备了具有相同质量比的市售活性炭和硫的复合材料,并命名为AC-S复合材料。

参考文献  

Tao Chen, Lianbo Ma, Baorui Cheng, Renpeng Chen, Yi Hu, Guoyin Zhu, Yanrong Wang, Jia Liang, Zuoxiu Tie, Jie Liu, Zhong Jin, Metallic and polar Co9S8 inlaid carbon hollow nanopolyhedra as efficient polysulfide mediator for lithium−sulfur batteries, Nano Energy, 38(2017) 239–248. DOI: org/10.1016/j.nanoen. 2017.05.064.

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