Science Advances：直接观察到“中介”原子在二维材料中的催化作用

石墨烯的二维结构使其成为缺陷研究的理想模型。此前，研究者们已利用像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）和理论计算广泛研究了石墨烯缺陷的结构转变。长期以来，研究者们一直认为石墨烯缺陷的结构演变遵循Stone-Thrower-Wales（STW）键旋转机制。STW旋转机制需要相对较大的活化能，虽然表面碳吸附原子可能削弱周围的碳原子的结合强度，从而降低富勒烯和碳纳米管的STW型键旋转的能垒。但这些重要的早期研究集中在单一缺陷的形成和湮灭，研究者们尚未广泛探索并全面评估催化键旋转过程在一般2D晶格变形和重构过程中的重要性。

另外，吸附原子被认为是石墨烯在AC-TEM的电子辐照下产生，或者是石墨烯生长和转移中的污染物。并在石墨烯表面上形成了桥状结构，与sp²键相比，其低配位结构使其可以催化石墨烯中键的形成和断裂，但它们在石墨烯的常见复合缺陷中的确切作用和观察仍不清楚。

实际上，石墨烯和相关二维材料中的缺陷物种非常复杂，其缺陷形式可能包括位错环、晶界、空位聚集体和其他晶格损伤。在这些情况下，通过“中介”原子来探索石墨烯表面结构的重构和自我修复的潜力，具有非常重要的意义。

近日，国立首尔大学、牛津大学、南特大学的Christopher P. Ewels、Alex W. Robertson和Gun-Do Lee（共同通讯作者）等发现表面吸附的低配位“中介”原子可以调节键的转换机制，并基于AC-TEM图像和理论计算建立了严格的模型框架，用来解释“中介”原子的形成、动力学、淬灭。提出“中介”原子介导的低能垒缺陷演化路径，有助于理解缺陷转变及二维材料生长机理。

1. 发现低配位的“中介”原子可以诱导键的形成和断裂，其能垒比STW型键旋转低得多；

2. 采用AC-TEM和ADF-STEM对石墨烯缺陷结构中介体原子进行直接观察，并结合紧束缚分子动力学模拟（TBMD）和基于密度泛函理论（DFT）的图像模拟，解释了其催化机理。

图1 来源于碳原子夹杂物的“中介”原子及其诱导的结构变化：A和B：由进入的吸附原子和随后的“中介”原子引起的缺陷结构变化。C：“中介”原子引起的结构变化及其溅射。红色虚线箭头指示下一图像中吸附原子的位置。红色箭头指示吸附原子的位置。蓝色实心箭头表示形成sp²键的原子。绿色箭头表示新形成的“中介”原子。黑色虚线和黑色实线分别表示键的形成和断开。（B）中的红色粗箭头表示“中介”原子的传播方向。

图2 复杂石墨烯缺陷中的“中介”原子：A：连续的Savitzky-Golay（SG）处理AC-TEM图像。B-D：A-3，A-4和A-7中的时间模糊部分分析。（A），（C）和（D）中的图像是从DFT的中间稳定结构模拟而来的，该中间稳定结构是从TBMD模拟中发现的。（A）中的黑色箭头表示存在“中介”原子。（B），（C）和（D）中的优化模拟TEM图像分别类似于A-3，A-4和A-7中的AC-TEM图像。（B-D）中的白色实心圆圈指示介体原子的位置。白色虚线和实线分别表示键的形成和断裂。

图3 石墨烯中的“中介”原子引起的位错扭结运动：A-D：连续Savitzky-Golay处理过的AC-TEM图像和结构模型。E：（C）和（D）中黄色虚线框的放大图像。F-O：TBMD模拟中从（B）到（C）的结构变化的快照。P：第二系列AC-TEM图像通过TBMD模拟和结构变化模型确定了一些中间结构（J和L→M）。黑色实心箭头表示导致下图的STW型键旋转。（C）和（D）中的绿色箭头表示AC-TEM图像中存在“中介”原子，在（E）中显示了其放大的图像。（B），（F），（G）和（P）中的黑色虚线圆圈表示原子的喷射。阴影区域从（B）到（C）以及从（F）到（O）的增加表明上位错向下跳了一条曲折线。在（H）至（O）和（P）中，实线和虚线分别指示键的断开和形成。在（P）中，蓝色虚线表示AC-TEM图像和结构模型之间的对应关系。

图4 计算的开关速率曲线：（A）：室温（298 K）和（B）：700 °C（973 K）。虚线表示总开关速率。绿线表示电子散射的贡献，红线表示热活化的贡献。对于在室温和700°C下能垒分别小于0.8和2.74 eV的过程，热激活将占主导地位。因此，通过STW键旋转（能垒~5 eV）引起的结构变化主要受电子散射的影响。蓝色区域（分别在室温和700 °C下分别小于0.83和2.62 eV）表明切换在3 s的曝光时间中发生了不止一次，并且由于快速的结构变化而在TEM图像中显示为模糊。

图5 石墨烯中的双空位从555-777到5-8-5的结构变化：A：AC-TEM图像和结构模型。B：通过STW型键旋转分析中间TEM图像。C：通过TBMD模拟的“中介”原子机制分析中间TEM图像。D和E：从凸优化中获得的优化模拟TEM图像。F：与（C）中的结构相对应的ADF-STEM图像。STEM图像不是顺序图像，而是在空位的各种结构变化中发现的。（G）通过DFT计算得出“中介”原子机理的能量曲线。（B）和（C）中每个图形底部的数字是从凸优化得到的（D）和（E）中每个结构相对于优化模拟图像的权重。（C）中的小圆圈表示“中介”原子的位置。（C）中的绿色和红色箭头分别表示原子的进入和蒸发。虚线和实线分别表示键的形成和断开。

在石墨烯中，配位不饱和的缺陷原子在键的断裂和形成中起“中介”原子的作用。虽然从完美石墨烯中生成不完全配位的原子需要花费大量能量，但它仍可能在缺陷结构（如晶界或位错）处形成。“中介”原子机制的局限性是：当一个“中介”原子与另一个“中介”原子相遇时，这将使两者均淬灭。作为一个简单的例子，可以通过扩散原子来填充不饱和配位原子的空位，使活性悬挂键趋于饱和。然而，低能垒的“中介”原子可在很短的时间内引起明显的缺陷演变。因此，该机制将占主导地位，直到发生淬灭事件。

在这项研究中，研究者结合AC-TEM、ADF–STEM和计算模拟，报道了“中介”原子在缺陷演化中的催化作用。与通常接受的STW型键旋转相比，“中介”原子机制以明显更低的能垒，诱导键转换。在石墨烯缺陷中，直接观察并确认了“中介”原子的作用，并在此基础上，为“中介”原子在其他缺陷中的行为构建了一致的模型。作者认为，随着更先进的显微镜技术的发展，也有望经常观察到“中介”原子及其作用。作为一种低能量缺陷演化路径，“中介”原子也将成为缺陷研究的重要课题。

☆ 文献信息

Direct observation and catalytic role of mediator atom in 2D materials.（Science Advances. 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aba4942）

原文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaba4942