1.9nm厚碳层助力LiFePO4实现超高倍率和超优高/低温性能

橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）被认为是极具应用前景的下一代锂电正极材料。在以往的研究中，研究者们常常采用减小粒径和碳包覆的办法来提高LFP的倍率性能和循环稳定性，但仍存在许多问题。

一、粒径的减小可以提高Li⁺在LFP一维通道内的迁移能力，但是随之而来的问题是：（1）LFP的振实密度减小（< 1.0 g cm^-3），降低了材料的体积比能量密度；（2）材料比表面积的增加会引起更严重的电极–电解液界面副反应（例如Fe²⁺的溶解），降低材料循环性能。

二、碳包覆可以抑制界面副反应的发生并提高材料的电导率，但与此同时，碳层过厚不仅会降低材料的体积比和质量比能量密度还会阻碍Li⁺嵌入LFP。因此，碳层需要包覆的薄且均匀。

现阶段，分层介孔纳/微结构LFP（由微米级和纳米级LPF组成）因具有良好的倍率性能、高的体积比能量密度以及易于制备等优点进入了人们的视线。但是，利用传统的水基包覆法（例如蔗糖溶液，其中蔗糖作为碳源），难以得到均一的超薄碳层。这是因为水溶液的表面张力（0.0735 J m^-2；15℃）和粘度都极高（1.14 × 10^-3 kg m^-1 s^-1；15℃），难以进入到材料的介孔中，导致微米级二次颗粒中仍有未包覆和未包覆完全的颗粒存在。

为了解决这一问题，韩国成均馆大学Jieun Hwang等人利用液态二氧化碳（l-CO₂）代替水作为溶剂，以蔗糖八乙酸酯（SOA, C₂₈H₃₈O₁₉,≥ 97%）为碳源对LFP进行包覆，得到了超薄且均一碳层包覆的LFP（C-LFP-S）。之所以能利用l-CO₂为溶剂是因为其粘度（7.44 × 10^-5 kgm^-1 s^-1；15℃）和表面张力（0.00195J m^-2；15℃）都远远低于水或者其他的典型溶剂，以此可获得良好的润湿性并可将碳源引入到二次LFP颗粒的介孔中。

C-LFP-S复合物设计原理如下：

1. 超薄碳层在LFP颗粒之间形成导电碳网络；

2. 超薄碳层不阻碍Li⁺嵌入/脱出LFP；

3. 均一碳层要能保证LFP封装良好，避免与电解液副反应的发生；

4. 合成纳米级LFP以缩短Li⁺迁移路径；

5. 增加电极和电解液接触面积，提高Li⁺从电解液中迁移到LFP的能力；

6. 降低复合材料中碳含量和合成分层结构材料以提高体积比和质量比能量密度。

图1.未进行碳包覆H-LFP(a)和碳包覆C-LFP-S(b)的SEM、TEM、HRTEM以及BET测试曲线图。

图2. H-LFP和C-LFP-S电化学性能测试；(a) 在0.1 C和1 C倍率下的电压–容量曲线，(b) 在0.1C倍率下的循环性能曲线，(c) 在0.1C-30C不同倍率下的电压–容量曲线，(d) 在0.1C-30C不同倍率下的循环性能曲线 (e)10 C倍率下的循环性能曲线。

表1.原始LFP、未包覆LFP以及C-LFP-S的物理性能参数。

通过这种设计策略得到的C-LFP–S振实密度高达1.4 g cm^-3，优于大部分的纳米LFP。另外，其电化学性能极其优异：在30C倍率条件下，C-LFP的比容量和功率密度分别高达109 Wh kg^-1和3.3 kW kg^-1；10C循环1000次后，容量保持在116mAh g^-1，容量保持率为84%。在-20℃低温环境中，0.2和1 C条件下，C-LFP-S的放电容量分别为124和93 mAh g^-1，当恢复到0.1C放电时，比容量可达147 mAh g^-1。另外，C-LFP-S在低温性条件下不仅容量高而且放电电位中间值还可维持在3.1V高电压。在60℃高温环境中，1 C条件下C-LFP-S的放电容量为163 mAh g^-1，270个循环后，容量保持率为99%。此外，为了验证碳层对LFP保护性良好，作者用ICP-MS检测了电池在60℃条件下循环两周后的电解液中Fe含量，结果发现只有7.9 ppm。

最终，作者归结了C-LFP-S性能良好的原因：

1. 由碳层组成的导电网络极大地增强了活性物质和集流体之间的电荷转移能力；

2. 介孔的存在使得电解液和LFP颗粒能够紧密接触，提高了Li⁺的迁移能力；

3. 超薄碳层并未明显地阻碍Li⁺从LFP中脱嵌；

4. 碳壳形成引起的颗粒团聚导致纳米级、高结晶度LFP核产生，促进了Li⁺的固态扩散能力；

5. 碳层对LFP的完整封装降低了副反应的发生，材料脱嵌锂可逆性增强；

6. 在高Li⁺流条件下，纳米级原始颗粒间稳固的二次微结构降低了材料结构被破坏的可能性；

7. 碳含量的减少和分级多孔结构确保了材料的高体积比和质量比能量密度。

图3. C-LFP-S合成路径示意图

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参考文献：

Jieun Hwang, Ki Chun Kong, Wonyoung Chang,Eunmi Jo, Kyungwan Nam and Jaehoon Kim, New Liquid Carbon Dioxide BasedStrategy for High Energy/Power Density LiFePO4, Nano Energy, http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2017.04.046

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