01
锂离子电池(LIBs)因其高能量密度在为电动汽车和便携式设备供电方面取得了巨大的成就，但是高成本和安全性限制了其大规模应用。近年来，人们致力于开发多价离子(如Zn2+、Mg2+、Al3+)电池作为替代品，锌离子电池由于锌的丰度和较高的理论容量(820 mA h g-1)而备受关注。更重要的是，合适的氧化还原电位(–0.78 V vs. SHE)和高的析氢过电位使锌(Zn)成为水系电解液中合适的廉价负极的选择，从而使运行条件更加安全。然而，在锌离子电池中获得可接受的性能的Zn基正极材料很少被报道。探索合适的电极材料和理解锌离子存储的机理是当前研究的热点。
得益于坚固、开放的3D框架和快速的离子导电性，具有通式AM2(PO4)3(A-碱金属、碱土金属、空位等，过渡金属或类金属)的400多种NASICON型材料被作为二次离子电池的电极/固体电解质，已有40年的研究。在典型的菱形NASICON结构中，有两个不相等的Wyckoff位点可供离子占据，即M1(6b位点)和M2(18e位点)，分别具有六倍和八倍的氧配位。两种可能的扩散传导途径是M1–M2–M1之字形和M2–M2直接跳跃。长期存在的一种观点是，即M1位点是不活跃的，离子嵌脱仅发生在充放电过程中的M2(18e)位点。这提供了菱面体NASICON正极的电化学稳定性和存储容量。例如，Na3V2(PO4)3衍生化合物具有阻止Li+/Na+在活性M2(18e)位之间扩散的非活性M1(6b)位。在NaxV2(PO4)3型钠离子电池中，Na+在M2位之间直接迁移，而在M1位上，Na+保持不活跃。然而，由于实验分析方法的限制，即使用原子分辨率来测定体系中的Li+/Na+分布，进一步探索离子的占据和迁移机制受到严重阻碍。另一方面，当M1和M2位与其它类型的阳离子嵌入时，离子扩散表现出不同的行为。例如，Li等人在2016年首次报道了Zn2+在NASICON结构的NaV2(PO4)3中可逆地嵌/脱，尽管循环稳定性和倍率性能低于碱金属离子电池(Li+，Na+)，这是由于二价客离子在宿主中的强静电相互作用所致。这些结果表明，由于NASICON化合物中阳离子的迁移率和动力学高度依赖于其局部离子间的相互作用结构，离子间的相互作用可以改变其电化学性能。
尽管NASICON-NaV2(PO4)3作为锌离子电池正极材料的电化学性能已有报道，但其在离子占据和迁移方面的嵌入机理尚不清楚。用核磁共振(NMR)技术研究充放电过程中Zn2+的局部环境及其变化是最直接的方法。然而，Zn是一个低频四极核，核自旋为5/2，在准磁性环境中，用核磁共振不能很容易观察到Zn2+的占据和扩散，结合其他实验结果和原子模型，可以理解二价Zn2+在宿主材料M1/M2位点的储存机理。
02
最近，上海大学施思齐教授以及青岛能源所崔光磊教授在国际著名期刊Advanced Materials上发表题为“Uncovering the Potential of M1-Site-Activated NASICON Cathodes for Zn-Ion Batteries”的论文。论文中以NaV2(PO4)3(NVP)作为锌离子电池的正极时，在M1和M2处混合Na+/Zn2+占据可以显著地提高结构的稳定性。原子尺度扫描电镜、从头算分子动力学模拟分析和基于键价的精确结构模型的结果表明，这种改进是由于Zn2+在NVP中的迁移很快，这是由一种协同的Na+/Zn2+转移机制实现的。此外，与Na3V2(PO4)3相比，Zn2+嵌入的ZnNaV2(PO4)3的导电性和力学性能有了显著的提高。这项工作不仅通过激活M1位点对NVP中Zn2+的嵌入和动力学进行了深入的研究，而且为改进NASICON正极的设计开辟了一条新的途径。
03
图一 NaV2(PO4)3的结构及电化学性能
(a) 基于XRD的NaV2(PO4)3的精修图
(b) NaV2(PO4)3的STEM图及相应元素分布
(c) 充放电曲线：Na3V2(PO4)3作为正极
(d) NaV2(PO4)3/Zn电池在0.5 C室温下的循环稳定性
(e) Na1+xV2(PO4)3和Znx/2NaV2(PO4)3中Na+和Zn2+嵌入电压曲线的计算
NaV2(PO4)3的结构及电化学性能：作者采用电化学方法从Na3V2(PO4)3中脱出两种Na+制备了NaV2(PO4)3。首先，通过溶胶-凝胶法合成了结晶度高、碳纳米涂层(碳含量约为2.7 wt%)和均匀尺寸约为500 nm的Na3V2(PO4)3粉末。然后，使用Zn作为负极，在0.2 C的恒定电流和1.7 V的恒定电压下，将Na3V2(PO4)3充电至1.7 V vs. Zn/Zn2+。精修结果(图1a)表明，NaV2(PO4)3保留了菱形结构，晶格参数降低到a=8.427 Å，c=21.510 Å。与Na3V2(PO4)3相比，维诺度量变化为-8.6 %。这也与密度泛函理论(DFT)的结果相一致。剩下的3D NASICON框架在NaV2(PO4)3中有大量的空位，有助于客离子在弯曲通道中扩散。NaV2(PO4)3的典型扫描透射电子显微(STEM)图和元素分布结果(图1b)表明，NaV2(PO4)3粒子均匀地被碳包覆，在离子嵌入NaV2(PO4)3过程中提供了良好的电子传递。
同时，作者研究了不同浓度的三氟化锌溶液对NaV2(PO4)3/Zn电池电化学性能的影响。当浓度增加到3.8 M时，电池表现出稳定的充放电曲线和库仑效率以及理想的循环稳定性(图1c、d)。它在40周循环中保持90 mA h g-1的容量，库仑效率几乎为100%(图1d)。这一数值远高于使用醋酸锌作为电解液的电池。研究结果表明，通过优化电解液组成，可以显著提高水系电池的电化学稳定性，消除电解液分解、活性物质溶解等对电池电化学稳定性的不利影响。
此外，作者发现Zn2+的脱嵌电压平台比Na+的低约0.2 V(图1c)。进一步，作者用密度泛函方法计算了不同锌浓度下NaV2(PO4)3中Zn2+的热力学形成能。对于每种浓度，计算了几种不同的潜在位点占用。结果表明，NaV2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3之间的转变是两阶段反应，Zn2+嵌入NaV2(PO4)3(NaV2(PO4)3→ZnNaV2(PO4)3，1.254 V)的电位比Na+嵌入NaV2(PO4)3(NaV2(PO4)3→Na3V2(PO4)3，1.512 V)低0.25 V(图1e)。
图二 充放电过程中结构稳定性和可逆性研究
(a) NaV2(PO4)3在不同充放电状态下的傅里叶变换EXAFS谱
(b) 虚线是拟合结果
(c) 充放电过程中NaV2(PO4)3、Na3V2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3中的V-O(dV-O)键长
(d) NaV2(PO4)3、Na3V2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的剪切模量(G)以及体积模量(B)的函数，虚线是GPa中的等杨氏模量线，这两条虚线对应于G/B=0.5和G/B=0.55
(e) ZnNaV2(PO4)3的部分态密度
充放电过程中结构稳定性和可逆性研究：为了研究ZnxNaV2(PO4)3在Zn2+嵌入过程中的结构稳定性和可逆性，研究了ZnxNaV2(PO4)3的局部结构演化和力学稳定性。作者利用X光吸收光谱，包括X光吸收近边结构(XANES)和扩展X光吸收精细结构(EXAFS)，研究了充放电过程中的可逆局部结构变化和电荷补偿。归一化的V XANES(图2a)中吸收边的能量转移描述了钒(V)的价态。在Zn2+嵌入过程中吸收边转移到较低的能量，在Zn2+脱出过程中逐渐增加到较高的能量，表明ZnxNaV2(PO4)3中V的还原和V的再氧化。在充放电过程中，NaV2(PO4)3的边缘位置和形状恢复到了原来的状态，显示出V价态和局部结构的可逆变化。图2b显示了充满电和放电状态下电极的傅里叶变换光谱，揭示了V周围相邻原子的单个壳层的贡献。通过拟合EXAFS谱的第一壳层得到V-O键长，表明V-O键长在充放电过程中是可逆变化的。原始NaV2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的平均V-O键长(放电至0.8 V)分别为1.93和2.08 Å，与DFT计算结果(NaV2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的V-O键长分别为1.95和2.05 Å)吻合，表明Zn2+嵌入过程中V-O键长略有增加。X射线衍射结果进一步证实了结构变化的可逆性。当电池充电至1.7 V，再放电至0.8 V时，其谱峰位置呈现出高度可逆的变化。与NaV2(PO4)3相比，放电过程中的衍射峰向低角度移动，表明Zn2+嵌入NaV2(PO4)3晶格引起晶格膨胀。总体积膨胀率约为4.7 %，与Zn2+嵌入单斜LiV2(PO4)3的结果相似。
为了进一步了解单位电池体积变化对Zn-NVP基电池电化学和机械稳定性的影响，作者研究了(Na，Zn)V2(PO4)3体系的弹性性能。作者利用密度泛函理论计算了ZnNaV2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的全弹性张量(Cij)、体积(B)、剪切(G)和杨氏模量(E)以及泊松比(ν)，如图2d所示。相对弹性模量遵循Na3V2(PO4)3<ZnNaV2(PO4)3<NaV2(PO4)3的顺序。Na3V2(PO4)3的体积模量、剪切模量和杨氏模量分别为95.3、52.8和133.7 GPa，低于ZnNaV2(PO4)3(分别为102.9、53.6和136.9 GPa)，说明用Zn代替Na3V2(PO4)3中的2Na时，结构的稳定性增强。
此外，根据经验Pugh公式，比值G/B可用于区分金属间化合物和类金属化合物的韧脆行为。Na3V2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的G/B值均大于0.5。因此，两者都是脆性材料。ZnNaV2(PO4)3比Na3V2(PO4)3具有更低的G/B(≈0.52)和更高的泊松比(0.28)，这表明ZnNaV2(PO4)3的脆性较小(图2d)。NaV2(PO4)3在Zn2+完全嵌入后的体积膨胀小于Na+嵌入。尽管活性物质在充放电过程中的组成是动态变化的，但放电产物Zn NaV2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的生成是两种不同的电化学过程，其中NaV2(PO4)3分别用于锌离子电池和钠离子电池。此外，通过比较ZnNaV2(PO4)3和Na3V2(PO4)3的力学参数，发现ZnNaV2(PO4)3在不同的嵌入过程中比Na3V2(PO4)3具有更高的力学稳定性。因此，作者认为Zn2+嵌入到NaV2(PO4)3中比Na+嵌入更能适应充放电过程中的应变。
导电性是影响电极电化学性能的另一个重要因素。作者计算了NaV2(PO4)3、Na3V2(PO4)3和ZnNaV2(PO4)3的电子态总密度(TDOS)，揭示了Na+/Zn2+嵌/脱过程中的电子结构变化。结果表明，在Na+/Zn2+嵌入NVP体系中，3s1(Na)/3d10(Zn)的附加电子与V4+的未占3d轨道杂化在1.40 eV左右(图2d)，导致带隙从NaV2(PO4)3的1.40 eV扩展到Na3V2(PO4)3的2.52 eV以及ZnNaV2(PO4)3的1.90 eV。更重要的，与Na-3s轨道相比，Zn-3d轨道的能级更高，导致位于导带底部的V-3d/O-2p反键轨道的能量更低，从而导致ZnNaV2(PO4)3的带隙更小(图2e)。因此，在NaV2(PO4)3电池中，Zn2+的嵌/脱通常比Na+的嵌/脱具有更高的电导率。
图三 Na+/Zn2+混合占据行为的研究
(a-c) Na3V2(PO4)3 (a) 和ZnNaV2(PO4)3 (b，c)沿[221]投影的结构示意图
(d–f) Na3V2(PO4)3 (d)和ZnNaV2(PO4)3 (e，f)沿[221]投影的STEM-HAADF图
(g-i) Na3V2(PO4)3(g)和ZnNaV2(PO4)3(h，i)的STEM-HAADF图上的线条轮廓，比例尺为2 nm
Na+/Zn2+混合占据行为的研究：原子分辨像差校正后的STEM图提供了Na3V2(PO4)3和ZnxNaV2(PO4)3中Na+/Zn2+分布的进一步信息。图3a-c显示了沿[221]方向的Na3V2(PO4)3(图3a)和ZnxNaV2(PO4)3(图3b，c)的单元结构示意图。图3d-f显示了Na3V2(PO4)3(图3d)和ZnxNaV2(PO4)3(图3e，f)的大角度环形暗场(HAADF)图，其中亮点(红圈)可归因于V原子，这是由于HAADF-STEM图像的Z反差性质。结果表明，Na3V2(PO4)3和ZnxNaV2(PO4)3具有相同的原子排列。从强度分布来看，V-V离子柱沿Na3V2(PO4)3(0.498和0.37 nm)标记方向的距离(dv-v)高于ZnxNaV2(PO4)3(0.463和0.347 nm)，这证实了Zn2+嵌入的NVP体系的单位晶胞收缩，因为Zn2+嵌入NVP体系的机械稳定性更好，可以适应应力的变化。
与Na3V2(PO4)3图相比，ZnNaV2(PO4)3图中M2和M1位点的亮点都清晰可见。由于Na原子在HAADF图中不可见，这些亮点可能只与Zn2+在M1和M2位点的占据有关。因此，利用Zn2+和Na+的对比度，作者使用像差校正的STEM直接观察了ZnxNaV2(PO4)3中Zn的分布，确定了Na+/Zn2+在M1和M2位点的混合占有率。与以往报道的钠离子嵌脱过程中菱形Na3V2(PO4)3中的M1位点不活跃相比，这一观察结果是不同的。相反，在不含Zn的NVP中，M1保持非活性。在Na3V2(PO4)3和NaV2(PO4)3中，可以看到占据M1(6b)位点的钠原子，并且仅从M2位点脱出Na+。这些结果表明Zn2+在Zn-NVP体系M1位点活化中起重要作用。
为了揭示Zn2+嵌入过程中Na+/Zn2+混合占据行为的性质，NASICON型ZnxNaV2(PO4)3中两种已知的Na+或Zn2+转运途径，即M2-M1-M2和M2-M2(M1:Na或Zn，位于6b位)，M2:18e位点的Na或Zn)使用CI-NEB对Zn1/8NaV2(PO4)3进行了研究，其中有三种不同的Na+/Zn2+组合：a)NaM2+ZnM1→NaM1+ZnM2，(b)NaM1+ZnM2→NaM2+ZnM1和(c)NaM2→NaM2，其中，MM1和MM2(M=Na+/Zn2+)表示在M1和M2位点的Na+(或Zn2+)。在高Zn2+浓度的情况下，离子占据主要受动力学因素的控制，因此从热力学的角度来构造一个令人信服的讨论构型是不可能的。因此，后面关于离子占据和迁移机制的讨论都是基于Zn1/8NaV2(PO4)3构型。
计算结果表明，放电过程中引入的M2(ZnM2)处的Zn2+有助于Na+与最初位于M1(NaM1)处的能垒为0.678 eV的Na+协同迁移，由于Zn2+的强库仑相互作用，Zn2+没有从M2位直接跃迁到另一个M2位。相比之下，当Zn2+占据M1位(ZnM1)时，存在两种离子扩散的可能性，即要么通过NaM2与ZnM1的协同迁移(迁移势垒计算为0.333 eV)，要么NaM2通过M2–M2的单独跳跃(势垒为0.470 eV)。结果表明，Na+/Zn2+协同迁移对ZnxNaV2(PO4)3的Zn2+嵌脱起主导作用，而Na+则可以实现直接的M2-M2迁移路径。
图四 分子动力学模拟对Na+/Zn2+混合占据的分析
(a) NaZn0.125V2(PO4)3中Na+在T=1200 K时的占位量随时间的演化
(b) NaZn0.125V2(PO4)3中Zn2+在T=1200时的占位量随时间的演化
(c) 协同迁移机制导致M1位的Zn2+(紫色)被M2位的Na+(金)所取代，将Zn2+推向邻近的M2位
(d) 类似的协同机制导致位于M1位的Na+被位于M2位的Zn2+取代，将Na+推向相邻的M2位
分子动力学模拟对Na+/Zn2+混合占据的分析：为了进一步证实和表征Na+/Zn2+在M1和M2位点的混合占据，作者进行了从头算分子动力学模拟。用维诺分解法分析了Na+/Zn2+在结构中的分布。确定了NaV2(PO4)3结构的所有可能多面体位点，包括晶格M1和M2位点，以及它们之间的间隙五倍氧配位M12位点。然后，使用几何分析，将所有Na+和Zn2+的位置分配给M1O6、M2O8和M12O5多面体。Na+和Zn2+位点对NaZn0.125V2(PO4)3的M1、M2和M1位点占用随时间的演变如图4a、b所示。对于大多数情况，Na+和Zn2+从一个M1或M2位点跳到相邻的M1位点，然后跳回。通过关联Na+和Zn2+对邻近位点的占据，可以清楚地推断离子迁移是通过一个协调机制进行的，该机制涉及Na+和Zn2+在1ps内的协调运动(图4c、d)。如图4c，d所示，对特定Na+和Zn2+对的序列检查表明，位于M1位的Na+和Zn2+在协同中都被相邻的M2离子推动，从而导致Na+和Zn2+在M1和M2位的稳定时间平均占据。
在AIMD模拟中观察到的Na+和Zn2+在M1和M2位点之间的协同重分布与NEB计算和STEM结果完全一致，证实了Zn2+对ZnxNaV2(PO4)3电化学性能改善的中心作用。
04
在本文中，研究人员证明了NaV2(PO4)3作为水系锌离子电池正极材料的可行性。采用像差校正后的扫描电镜直接观察ZnxNaV2(PO4)3中Zn2+的分布。实验和理论方法(HAADF-STEM，AIMD，CI-NEB，BVEL)的结果完全一致，首次在ZnxNaV2(PO4)3的M1和M2位点上发现了Zn的混合占据。这种混合占据是由Na+/Zn2+在M1和M2之间的协同迁移实现的，这也激活了NVP中Zn2+嵌脱的M1位点。在Zn2+嵌入过程中，Na+/Zn2+在ZnxNaV2(PO4)3中的混合占据和协同迁移有利于稳定ZnxNaV2(PO4)3的晶体结构、力学性能和导电性能。这些基本知识将有助于设计具有高可逆性和倍率性能的M1位点激活的NASICON正极。ZnNaV2(PO4)3除了具有更好的循环性能外，还具有更好的力学性能，能够适应离子交换引起的应变。进一步的电子结构研究表明，与Na3V2(PO4)3相比，3d10 Zn2+的附加电子增加了ZnxNaV2(PO4)3的电子导电性。结果表明，M1位激活的菱形NASICON型ZnxNaV2(PO4)3正极具有优异的电化学性能、较高的结构稳定性，为进一步提高水系锌离子电池的性能提供了机会。
05
Uncovering the Potential of M1-Site-Activated NASICON Cathodes for Zn-Ion Batteries (Advanced Materials. 2020. DOI: 10.1002/adma.201907526)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201907526
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