随着不可再生的化石能源大量消耗，人们面临着资源枯竭和环境恶化的双重挑战。基于此，绿色环保、可再生、可持续的能量储存技术成为研究的热点。相比于众多类型的储能装置，电介质电容器具有更快的充放电效率，更高的能量密度以及更长的使用寿命等优势。特别是，具有高工作温度的电容器对于下一代汽车和航天电力系统至关重要。由于现代电子电气领域集成化程度越来越高，这就要求构成电子设备的基本元件具有较高的温度耐受性(通常在140 ℃以上)。介电陶瓷是高温电容器的传统材料，但陶瓷材料具有易碎、不易加工以及刚度高等不足。商业化双轴拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作为目前最为常用的柔性储能材料，在常温下具有优异的储能效率，但当环境温度高于100 °C时，其电学性能及储能效率发生显著的降低。为此，有研究者将一类富含苯环的聚合物与高导热性能的六方氮化硼(h-BNNSs)进行复合，形成在高温下(~150 ℃)具有低损耗、高储能效率的电介质复合材料。但h-BNNSs的剥离过程较为耗时，且产率较低(＜10 %)，因此，限制其进一步的应用。

近日，中国地质大学徐建梅教授与美国宾夕法尼亚州立大学Qing Wang教授课题组在高热稳定性储能复合材料领域取得重要进展。该工作以氧化铝(Al₂O₃)、二氧化铪(HfO₂)、二氧化钛(TiO₂)以及六方氮化硼(h-BNNSs)纳米片为研究对象，将上述纳米填料与电学性能优异的聚酰亚胺(PI)进行复合，并形成相应的复合材料。研究表明，无机纳米填料的带隙对相应复合材料在高温时的介电稳定性具有显著的影响。此外，具有宽带隙的Al₂O₃和HfO₂能大幅提高PI基复合材料在高温时的击穿性能、储能性能以及介电稳定性。该研究工作制备复合材料的设计思路与所报道的高温电介质复合材料具有本质的区别，为高性能的储能纳米复合材料提供了重要的参考，同时在高热稳定性储能复合材料领域建立了新的设计思路。该工作以“Tuning Nanofillers in In Situ Prepared Polyimide Nanocomposites for High-Temperature Capacitive Energy Storage”为题发表于国际能源顶级学术期刊Adv. Energy Mater.上。

1. 本工作巧妙地利用原位聚合的方式，显著改善了无机纳米填料在聚合物基体中易团聚、分散性差的缺陷。

2. 作者发现无机纳米填料的带隙对纳米复合材料的击穿性能及高温储能稳定性具有重要影响。

3. 本研究中将无机纳米粒子的带隙与其介电常数相匹配，实现了电介质在高温下具有低介电损耗、高储能效率等特性，为制备耐高温柔性储能电介质提供了新的设计思路。

图1 原位合成PI基纳米复合材料

作者首先将二胺基二苯醚(ODA)与无机纳米粒子混合形成ODA/无机纳米粒子的悬浮液，然后添加均苯四甲酸二酐进行原位聚合反应形成PI-PAA预聚体。对PI-PAA预聚体进行热酰亚胺化形成PI基纳米复合材料。实验发现，预聚体PI-PAA能有效降低纳米粒子的团聚，改善其在聚合物溶液中的分散性以及提高复合材料的介电性能。类似的实验思路在相关文献中进行过报道，例如： Adv. Funct. Mater. 2008, DOI: 10.1002/adfm.200701077。

图2 (A) 在1 kHz时，PI/BNNS、PI/Al₂O₃、PI/HfO₂及PI/TiO₂的介电性能随纳米粒子添加量的变化曲线；(B) 纯PI、PI/BNNS、PI/Al₂O₃、PI/HfO₂及PI/TiO₂在150℃时的weibull击穿分布；(C) 纯PI、PI/BNNS、PI/Al₂O₃、PI/HfO₂及PI/TiO₂在150℃时的储能性能；(D) PI/BNNS、PI/Al₂O₃、PI/HfO₂及PI/TiO₂在电场为50 MV/m、200 MV/m及350 MV/m时的储能性能。

相比于纯PI，随着纳米粒子的添加，PI基复合材料的介电常数产生了不同程度的提高。其中PI/TiO₂复合材料的介电常数为4.02，相比于纯PI(介电常数为3.33)提高了20%。而PI/BNNS复合材料的介电常数仅为3.46，这是因为TiO₂的介电常数高于BNNS所致。作者采用介电常数理论计算公式Lichtenecker模型计算含球形粒子PI/Al₂O₃、PI/HfO₂及PI/TiO₂复合材料的理论介电常数，以及利用Polder-Van Santen公式计算了含片状粒子的PI/BNNS复合材料的理论介电常数，发现利用上述公式计算的理论介电常数与实测值相吻合。对上述不同类型的复合材料进行weibull分析表明，纯PI的击穿电场仅为314 MV/m，而含7 vol% Al₂O₃的PI/Al₂O₃复合材料的击穿强度反而提高至422 MV/m，而传统的0-3型电介质随着无机填料的增加击穿场强会降低，导致两者变化规律相悖。这是因为在本研究纳米粒子中Al₂O₃具有最大的带隙(ΔE=8.6 eV)，能显著提高PI/Al₂O₃复合材料的击穿强度。复合材料的储能性能表明，在150℃以及250 MV/m的电场下，PI/Al₂O₃复合材料的储能密度和能量转换效率分别为1.12 J/cm³和93.7%，而纯PI的储能密度和能量转换效率分别为0.82 J/cm³ 和55.7%。相比于所报道的高热稳定性的BNNS基复合材料而言，PI/Al₂O₃复合材料具有更优异的综合性能，此外，还避免了由于BNNS带来的剥离困难、产率低等不足。

图3 (A) 150°C时，含5 vol% BNNS，7 vol% Al₂O₃，5 vol% HfO₂及1 vol%TiO₂的PI及其纳米复合材料的导电损耗随外加电场的变化；(B) 在100 MV/m下，PI和PI纳米复合材料在25 °C和150 °C时的体积电导率；(C) 在150°C时，PI和PI纳米复合材料的电流密度曲线；(D) PI及其纳米复合材料的TSDC光谱。

众所周知，电介质的导电性是其在高电场下损耗的主要来源。实际上，纯PI和PI纳米复合材料的电导损耗随外加电场呈指数增长，这也是高电场下复合材料的储能效率降低的主要原因。在常温及100 MV/m条件下，相对于纯PI而言，在PI中分别复合TiO₂、HfO₂、BNNS和Al₂O₃后，其体积电导率分别降低33.4%、47.0%、53.2%和72.6%。当温度升高至150℃时，相应的电导率下降更为明显，分别为41.1%、83.2%、89.9%和93.9%。值得注意的是，在高电场下，PI/Al₂O₃复合材料的损耗仍能保持最低，能量转换效率最高，这主要归因于Al₂O₃的带隙较大所致。此外，热激退极化电流(TSDC)结果表明，与纯PI相比，PI复合材料中的峰强明显增强，这意味着有更多的电荷被纳米填料所俘获。当温度高于200℃时，归属于复合材料峰的峰值向高温区移动，这表明复合材料中的纳米粒子对电荷的俘获能力进一步增强。以上结果揭示了PI/Al₂O₃纳米复合材料具有较低的介电损耗和较高储能密度的根本原因。

图4 在150℃和外加电场下，模拟(A) PI/Al₂O₃；(B) PI/HfO₂；(C) PI/TiO₂复合材料中电流密度分布随填料含量的变化。

作者为了进一步证明复合材料的漏电流密度与相应无机填料的带隙关系，采用跳跃传导模型模拟了复合材料的电流密度分布随填料含量的变化。结果表明，具有较高带隙的PI/Al₂O₃与PI/HfO₂复合材料漏电流密度处于较低的水平，相比之下，带隙较低的PI/TiO₂复合材料漏电流密度较大。

本文探索了不同带隙的无机纳米粒子对PI基复合材料的高热介电及储能稳定性的影响。结果表明，无机纳米填料的引入可显著提高PI基复合材料的击穿强度，这是区别于传统聚合物基电介质最为显著的不同点。此外，高带隙的无机纳米粒子能使复合材料(PI/Al₂O₃与PI/HfO₂)能保持其在高温时的高储能效率和介电稳定性。该工作所制备的具有高热稳定性储能电介质优于文献中所报道性能最优的高耐热储能复合材料c-BCB/BNNS，为制备极端环境中使用的柔性储能电介质提供了重要的参考。

Tuning Nanofillers in In Situ Prepared Polyimide Nanocomposites for High-Temperature Capacitive Energy Storage (Adv. Energy Mater., 2020, DOI: 10.1002/aenm.201903881.)

文献链接：

https://pericles.pericles-prod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/aenm.201903881

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