水系锌离子电池因其金属锌较高的理论容量（820 mAh/g）,高安全性，低成本，易操作以及环保等优点引起了科研人员的广泛关注。然而，正极材料的开发一直是水系锌离子电池面临的挑战。尽管已报道的锰基氧化物、钒基氧化物以及普鲁士蓝等材料均可作为正极，但在实际充放电循环过程中却面临着Zn²⁺反复嵌入/脱出使层状材料结构坍塌和Zn²⁺与H⁺的共嵌入问题，致使电池整体循环稳定性差，能量密度低。为解决这一层状结构不稳定问题，扩展层间距、增固层结构成为一个很好的思路。因此，开发新型中性分子或聚合物插层用于增强层状正极材料稳定性来解决水系锌离子电池的循环寿命问题将备受关注。

近日，复旦大学夏永姚、王永刚团队在Chem期刊上发表题为“Organic-Inorganic-Induced Polymer Intercalation into Layered Composites for Aqueous Zinc-Ion Battery”的文章。该文报道了一种新型导电聚合物插层化合物聚3,4-乙烯二氧噻吩-钒酸铵（PEDOT-NVO），该方法通过原位聚合的方式在NVO层间嵌入PEDOT，不仅增加了NVO的层间距，还引入了更多的氧空位，使其应用于水系锌离子电池时表现出优异的电化学性能。该材料在0.05 A/g电流密度下放电比容量可达356.8 mAh/g并且在10 A/g电流密度下循环5000次后容量保持率仍为94.1％。此外，作者结合TEM，XRD，XPS，FTIR和非原位Raman等实验表征手段与理论计算，对锌离子的嵌入机理以及该插层化合物在充放电状态的结构变化进行深入研究，为未来高性能水系锌离子电池及其他多价离子电池的研究提供了更广阔的思路。

本文巧妙地利用原位聚合的方法制备了导电聚合物插层化合物PEDOT-NVO并首次将其应用于水系锌离子电池中。实验发现，PEDOT的插入显著增大了NVO的层间距并引入了更多氧空位，使锌离子更加容易嵌入和扩散，并且增强了结构的稳定性，因而表现出更高的比容量和优异的倍率性能。通过非原位XRD，Raman等实验手段和理论计算相结合，作者对该复合材料的结构和锌离子的嵌入机理进行了较深入的分析。

图1. PEDOT嵌入层状NVO的制备流程图。(A)结构变化简图(B)计算变化示意图

图1为PEDOT-NVO的制备流程图。首先，将V₂O₅ 和(NH₄)₂S₂O₈混合溶液超声处理得到层状氧化物NH₄V₃O₈ (NVO)。随后，将3,4-乙烯二氧噻吩单体（EDOT）加入，使其与层状NVO均匀混合并逐渐氧化聚合成PEDOT嵌入其中，最终得到深绿色产物PEDOT-NVO。

图2. PEDOT-NVO和NVO材料的(A)XRD图和(B)Raman图(C)XPS全谱和高分辨的(D)N 1s(E)V 2p精细谱以及(F)在g_iso因子为2.02的EPR谱。

图2A为PEDOT-NVO和NVO材料的XRD图，可以看到两个样品均呈现单斜结构，但是PEDOT-NVO的所有衍射峰的强度都比纯NVO的强度低，说明复合物中NVO的特征峰被嵌入的聚合物所屏蔽，并且原来对应NVO(001)晶面在11.3°的峰负移到8.3°，经计算得到，聚合物的嵌入使其间距从7.8增至10.8 Å。随后，在PEDOT-NVO的Raman图中1444.3 cm^–1处观察到PEDOT的对称拉伸C_α=C_β特征峰，进一步证实了PEDOT的成功嵌入。对材料进行XPS测试，可以看到PEDOT-NVO相对于NVO在全谱中出现了来源于PEDOT明显的S 2p峰。通过对N 1s和V 2p元素精细谱分析对比，发现PEDOT嵌入后N 1s谱向低能量方向偏移，表明了NVO和PEDOT中带正电荷的部分之间的电子转移。PEDOT-NVO的V 2p _3/2峰也向低能量方向偏移，说明V的价态降低，通过对其进行分峰处理得到该材料中V的价态呈混合的+4价和+5价，这是因为在嵌入的EDOT氧化聚合成PEDOT过程中，V₃O₈被部分还原，形成氧空位。这一氧空位通过电子顺磁共振（EPR）测试得以验证，如图2F所示，与纯NVO相比，PEDOT-NVO的对应光谱在室温下有一个陡峭的峰，各向同性因子g值为2.02，这与报道的含V⁴⁺的材料非常匹配，因而说明PEDOT-NVO中V存在+4价。

图3. NVO样品的(A)SEM和(C)HRTEM图像，以及PEDOT-NVO的(B)SEM (D)HRTEM图像和(E)元素分布图。

图3为PEDOT-NVO和NVO的SEM和TEM形貌图。如图3A和3B所示，两者均为纳米带状结构，宽度为50-200 nm，长度达几微米，说明原位氧化聚合嵌入层基本不会破坏原材料的形貌。在高分辨率TEM图像中，可以看到PEDOT-NVO样品的晶格参数d = 10.8Å，大于原NVO的间距(7.8 Å），这与XRD结果匹配。此外，元素分布图中V，O，C，N和S均匀分布在整个纳米带中也可证实PEDOT的嵌入。

图4. PEDOT-NVO和NVO正极在水系ZIB的电化学性能 (A)在0.1 mV/s的扫描速率下第二圈CV曲线对比图 (B)在0.2 A/g 电流密度下的第二周充放电曲线对比图 (C)在0.2 A/g 电流密度下的循环性能对比图 (D)在不同电流密度下倍率性能对比图 (E)Zn/PEDOT-NVO电池在10 A/g电流密度下的长循环寿命图（所有容量均基于整体复合材料计算，载量约为2 mg/cm²）。

图4A为PEDOT-NVO和NVO正极在0.4-1.6 V之间以1 mV/s的扫速下的循环伏安曲线对比图。在PEDOT-NVO正极中出现了四对氧化还原峰，分别在0.74、0.98、1.08、1.36 V和0.58、0.78、0.96、1.32 V，表明锌离子在PEDOT-NVO的嵌入和脱出是分步进行的。其中在1.0 V和0.6 V的还原峰对应从PEDOT-NH₄V₃O₈到PEDOT-Zn_0.3NH₄V₃O₈再到PEDOT-Zn_1.6NH₄V₃O₈的过程，即V从+5价还原到+4价再到+3价。图4B的充放电曲线图反映出锌离子在PEDOT-NVO嵌入脱出步骤的高度可逆性，其中PEDOT-NVO电极的第二周放电/充电比容量为282.5/290.6 mAh/g，库仑效率为96.5％,而纯NVO仅为174.8/160.9 mAh/g。在较低电流密度下（0.2 A/g）的多次循环图中，二者均显示出放电容量和库仑效率的增加现象，这是由于活化过程形成了新的活性表面。在第15周循环中PEDOT-NVO放电容量达到最大值为345.5 mAh/g，随后容量会略有下降，容量保留率为94.8％。然而，纯NVO在达到最大放电容量261.5 mAh/g后急速衰减损耗，容量保留率仅为63.5％。此外，在图4D倍率测试和图4E大电流密度下的长循环测试中，PEDOT-NVO均展现出优异的倍率性能和长循环稳定性。

图5.Zn²⁺在PEDOT-NVO中嵌入/脱出过程动力学研究 (A)不同扫速的CV图(B)对应四个氧化还原峰的b值计算(C)电容存储和嵌入反应容量对比 (D)在不同扫描速率下电容存储对总嵌入容量的归一化贡献率 (E)在50 mA/g下的GITT曲线和(F)相应的Zn²⁺随容量变化的扩散系数。

为探究Zn²⁺在PEDOT-NVO中嵌入/脱出过程反应动力学，作者进一步测试了不同扫速的CV图，并依此计算出电容存储和嵌入反应对整体容量的贡献。通过计算得到对应1、2、3、4峰的b值为0.813、0.933、0.857、0.847，表明电荷存储过程主要由赝电容行为主导。电容存储和扩散控制的氧化还原对总容量的贡献如图5D所示，随着扫描速率的增加，电容存储的贡献逐渐增加至67.7％，72.3％，77.8％，84.4％，88.9％和91.3％。此外，通过GITT测试进一步计算出了Zn²⁺在PEDOT-NVO中充放电过程的平均扩散系数为5.3×10^–9和6.4×10^–9 cm²/s。

图6.Zn^{2 +}嵌入PEDOT-NVO的反应机理。(A) (B) (C)第二周的放电和充电状态下的非原位XRD图 (D)Zn²⁺在首周嵌入PEDOT-NVO和后续在充放电过程中的脱出/嵌入示意图。

从充放电的非原位XRD中可以看到，放电至0.4 V时，在12.9 °、33.1 °和59.1°逐渐出现一系列新的衍射峰对应Zn_xNH₄V₃O₈，并且这些新峰的强度随着放电深度的增加而增强，而在充电至1.6 V后减弱，这表明PEDOT-NVO在Zn²⁺的嵌入和脱出过程产生相应新结构且具有较好的可逆性。但是，并非所有PEDOT-NVO的初始相都转换为可逆嵌入的新相。选取位于25.5°（3.49 Å）和49.5°（1.83 Å）进行观察，随放电进行衍射峰逐渐的向左移动（晶格间距增加）然后在充电过程中逐渐右移恢复（晶格间距减小）。这种大幅度的移动现象说明V₃O₈层内的M–M键距增加，揭示了Zn²⁺在PEDOT-NVO中为固溶体嵌入行为，其通过多维可逆膨胀和收缩来容纳和脱出离子，不产生相界面。推测其反应机理为首圈放电过程PEDOT/NH₄V₃O₈+xZn²⁺+2xe^–→ PEDOT/Zn_xNH₄V₃O_8，随后可逆反应过程PEDOT/Zn_xNH₄V₃O_8-yZn²⁺-2ye^–→ PEDOT/Zn_x-yNH₄V₃O₈。

图7. (A) PEDOT-NVO和(B) NVO在首圈充放电后的Zn 2p XPS精细谱PEDOT-NVO(C)放电至0.4 V和(D)充电至1.6 V的V 2p XPS精细谱。在(E)有和无氧空位以及(F)引入PEDOT的情况下，将Zn嵌入NVO前后的优化结构示意图。

为探索嵌入PEDOT层后容量增加的原因，作者进一步对材料的充放电完成状态进行价态分析和结构计算。可以看到将两种材料放电至0.4 V时，Zn 2p的峰强度均显著增强，在充电后减弱，但充电完成后仍有Zn 2p对应峰存在，再次证实了上述Zn²⁺的嵌入及首圈嵌入后不能完全脱出的结论。此外，从V 2p的精细谱上可以得到PEDOT-NVO中V³⁺/ V⁴⁺的比例为27.2%，而在NVO中这一比例仅为20.6%，说明PEDOT-NVO在放电过程中有更多的V⁵⁺转化为V³⁺，从而表现出更高的比容量。进一步的理论计算得到PEDOT-NVO相比于纯NVO具有较低的氧空位形成能（-10.44 ×10^–3 eV），更有利于Zn²⁺的嵌入和扩散，并保持稳定的结构。

本文通过一种简单原位聚合方法制备了导电聚合物插层化合物PEDOT-NVO并首次将其应用于水系锌离子电池中。实验表明，PEDOT-NVO材料具有高的比容量（在0.05 A/g电流密度下为356.8 mAh/g）和优异的循环稳定性（在10 A/g电流密度下5000次循环后容量保持率为94.1％）。结合TEM，XRD，XPS，FTIR和非原位拉曼光谱等表征手段，作者一步步证实了PEDOT在NVO层间的成功嵌入以及该复合材料在充放电过程中的结构变化和可逆性。通过对这一插层化合物的深度研究将为未来高性能水系锌离子电池以及其他多价离子电池的开发提供思路。

Organic-Inorganic-Induced Polymer Intercalation into Layered Composites for Aqueous Zinc-Ion Battery（Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.02.001）

原文链接： 

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.02.001

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