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中科院深圳先进研究院唐永炳Angew:有机小分子储钾新策略,新机理来了!!!

中科院深圳先进研究院唐永炳Angew:有机小分子储钾新策略,新机理来了!!!

研究背景

中科院深圳先进研究院唐永炳Angew:有机小分子储钾新策略,新机理来了!!!

近年来,锂资源的稀缺和分布不均等问题限制了锂电池的进一步发展。因而,寻求一种低成本的可替代锂离子电池的电化学储能器件成为目前亟待解决的问题。钾金属因其天然丰度高同时与锂离子具有相似的储能机理,被视为下一代极具前景的便携式储能器件之一。然而,目前对于实现高性能钾离子电池的研究仍处于初级阶段,电极材料作为钾离子电池的核心之一,是其整体性能提升的关键。遗憾的是,目前所开发的电极材料(插层型碳基材料、Mxenes、插层和转换型硫族化合物、合金型金属和磷化物)在嵌/脱钾过程中均不可避免地表现出较大的体积膨胀,严重影响电池寿命。因此,发展下一代高效的储能电极材料是提高钾存储性能的关键之一。近期,有机物因其自身独有的优势(结构多样性、柔韧性、可设计性和氧化还原可逆性)而受到广泛关注。研究结果表明,多种有机物(共轭羰基化合物、硝基芳香烃、偶氮化合物、聚合物、共价有机框架、金属有机框架)已被证实可以在保证结构稳定性的前提下允许K+离子的嵌入脱出。然而,由于有机物的本征缺陷(存储容量有限),导致其储钾性能不佳。因而优化有机物宿主材料的结构特性是实现有机物基高性能储钾的优选方案之一。基于上述问题,作者认为有机物基高效的钾存储应具备以下特性:(1)有机小分子本体具有多个活性位点,可实现高容量钾存储;(2)构建出具有钾离子存储势垒低的有机小分子,可实现高倍率的钾存储;(3)本体有机小分子具有牢固的共轭π键可提高电极的结构稳定性。基于此,作者通过合成具有薄层结构的均苯四甲酸钾(K4PM)有机小分子,实现了集多个活性位点,低反应势垒,本体材料特有的共轭π键结构等优点于一体的储钾材料,同时,作者还进一步明晰了具有薄层结构的K4PM有机小分子的储钾机制,本文为合理设计新型高性能有机物钾离子储存材料提供了理论指导。

成果简介

中科院深圳先进研究院唐永炳Angew:有机小分子储钾新策略,新机理来了!!!

近日,中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳研究员在国际知名期刊Angew.Chem.Int.Ed.上发表题为“Novel Lamellar Tetrapotassium Pyromellitic Organic For Robust High-Capacity Potassium Storage”的论文。该论文主要针对目前有机物作为钾离子存储的诸多问题(储钾容量低,动力学迟缓和结构稳定性差),设计了一种活性位点多、层间距大的层状均苯四甲酸钾(K4PM)有机小分子,并深入研究其储钾性能,并通过原位和非原位技术以及DFT计算,对K4PM有机小分子的储钾机理进行了充分的探讨和验证。全文主要通过以下四个方面深入阐述了具有薄层结构的K4PM有机小分子的储钾性能。结构层面K4PM有机小分子本体具有多个活性位点和快速的钾离子扩散路径,因而可实现高倍率的钾存储。此外,本体材料特有的共轭π键可确保电极在循环过程中稳定结构的形成。理论层面DFT结果表明钾离子在K4PM分子内的扩散势垒仅有0.322 eV,且态密度分布图表明K+插入后,费米能级(Ef)向导带底转移,表明K4PM有机小分子本征的有机半导体性质半逐渐转变为n型半导体态有利于薄层结构电导率的提升和电极内部阻抗的进一步降低,充分赋予了K4PM有机小分子高性能储钾的良好前景性能层面相较于之前报道的有机小分子基钾离子存储性能,K4PM电极可实现优异的长循环钾存储性能(电流密度为500 mA g-1,经过1000周循环后可逆容量保持为205 mAh g-1)和杰出的倍率性能机理层面。作者重点提出并阐明了K4PM有机小分子的储钾机制,即通过共轭羧基可逆重排成烯醇化物用于快速的钾离子存储

研究亮点

中科院深圳先进研究院唐永炳Angew:有机小分子储钾新策略,新机理来了!!!

(1)结构策略:通过设计一种具有较多活性位点和较大层间距的层状均苯四甲酸钾有机小分子作为钾离子存储宿主材料,该材料可实现快速的钾离子扩散。同时,基于本体特有的共轭π键可维持循环过程中电极的结构稳定,可助力高倍率钾存储的实现;

(2)理论辅证:DFT理论计算结果表明K4PM宿主材料作为钾离子存储时具有较低的扩散势垒,可助力于高倍率的钾存储。其中,态密度分布图表明在插入钾时,K4PM本征的有机半导体性质逐渐转变为n型半导体态,有助于结构电导率的提升和电极阻抗的进一步降低

(3)性能优势:该电极作为钾离子存储优于目前报道的众多有机物基钾离子存储性能,即在电流密度为500 mA g-1时,经过1000周循环后可逆容量保持为205 mAh g-1

(4)明晰机理:通过结合原位和非原位技术,重点提出并阐明了均苯四甲酸钾有机小分子的储钾机制,即共轭羧基可逆重排成烯醇化物实现快速的钾离子存储

图文导读

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图1. 合成及物相表征:K4PM有机小分子(a)合成示意图,(b)XRD光谱图;PMA 和K4PM有机小分子(c)红外谱图(FT-IR)和(d)拉曼谱图(Raman);K4PM有机小分子(e)晶体结构,(f,g)扫描电子显微镜谱图(SEM)和(h)能量谱图(EDS).

要点解析:作者设计了一种K4PM有机小分子的合成路线。如图1a,通过PMA小分子与KOH发生中和反应,在该反应过程中羧酸中的H+离子被K+离子所取代,以形成目标产物K4PM有机小分子。随着,通过XRD测试表征目标产物的物相,测试结果表明所合成的产物与K4PM有机小分子的模拟结果相一致,表明目标产物的成功合成。同时,FT-IR检测方式用于评估产物基团的出峰位置和特征。FT-IR结果表明,相较于PMA样品而言,K4PM有机小分子在1561,1327,522 cm-2处出现的特征峰分别对应于-COO基团的不对称伸缩振动,-COO基团的对称伸缩振动和-OK基团的平面外弯曲振动。进一步地, Raman测试与红外表征共同印证了目标产物的成功合成。通过模拟出K4PM的晶体结构,如图1e所示,K4PM展现出层状结构且具有较大的层间距,这一结构有利于钾离子的存储。同时,SEM测试结果表明,K4PM有机小分子具有薄片的层状结构,且EDS结果表明,目标产物仅含有C,O,K元素。 

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图2.电化学性能研究:(a)K4PM电极在不同扫描速率下的CV曲线;(b)基于扫描速率和峰值电流计算的b值;K4PM电极(c)在不同扫描速率下的赝电容贡献率,(d)基于恒电流间歇滴定法(GITT)的放电曲线(内部为相应的离子扩散系数),(e)不同电流密度下的充放电曲线,(f)倍率性能测试,(g)与其他有机物基钾离子电池的性能对比,(h)长循环性能测试。

要点解析:CV测试结果表明,K4PM的动力学过程综合了表面赝电容行为和扩散行为于一体。随着扫速的增加,表面电容逐渐增加到43.7%,因而,对于K4PM电极而言,扩散电容行为在整个储钾过程中占据主导地位(图2a-c)。进一步地,作者采用恒电流间歇滴定法并基于菲克第二定律评估K4PM有机小分子在储钾过程中的扩散系数,源于主体材料的层状结构和大的介孔体积,赋予其很高的扩散系数,即4×10-11 cm2 s-1(图2d)。进而,倍率测试结果表明,K4PM有机小分子作为储钾宿主材料展现了出色的倍率性能和优异的长循环特性,即在500 mA g-1的电流密度下可逆容量高达223 mAh g-1,在500 mA g-1的电流密度下经过1000周循环后可逆容量保持在205 mAh g-1(图2f-g)这一优异的性能远高于目前所报道的有机物基钾离子存储

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图3. 储钾机理研究:K4PM电极(a)充放电曲线,(b)原位红外光谱(in situ FT-IR),(c)非原位拉曼光谱,(d)非原位XPS谱的O 1s谱图,(f)原位XRD谱图,(g)储能机理研究及其(h)在放电/充电过程中分子结构的变化示意图。

要点解析:总的说来,本文主要通过结合原位红外测试,非原位拉曼,非原位XPS和原位XRD测试方法,重点提出并阐明了K4PM宿主材料的储钾机制。首先,通过原位红外测试表明,在嵌钾阶段,于1656 cm-1处出现的非苯环伸缩振动C=C键逐渐增强,并伴随着不对称伸缩振动的-COO键和对称伸缩振动的-COO键出现,除此之外,源于新K-O键的形成,于522 cm-1处出现的振动峰-KO键在嵌钾过程中被分成两个特征峰,即523 和515 cm-1这一结果表明了从共轭羧基到烯醇化物的重要转变。在脱钾过程中,随着不对称伸缩振动的-COO键和对称伸缩振动的-COO键逐渐增强,伴随着位于1656 cm-1处的特征峰逐渐减弱,表示非苯环的-C=C键逐渐转变为-C-C键,且在528和515 cm-1处的振动随着522 cm-1处峰值的增加而减弱,表明了官能团发生了可逆的转变过程(图3b)。其次,拉曼测试结果也证实了K4PM宿主材料在充放电过程中共轭羧基向烯醇化物转变的可逆电化学行为,即位于1567 cm-1处-COO的不对称伸缩振动和1370 cm-1处-COO的对称伸缩振动逐渐减弱,位于1656 cm-1处C=C键的逐渐增强(图3c)。最后,非原位XPS进一步证实了共轭羧基向烯醇化物转变的可逆电化学行为,C 1s和O 1s分峰表明在充放电过程中C-O键和C=C键可逆地增强,C=O键可逆地减弱,这一结果与红外和拉曼结果相一致(图3d,e)。此外,原位XRD结果表明,在放电过程中,位于21.8°和24°的衍射峰可逆地向小角度和大角度偏移,这一现象是在充放电过程中钾离子的嵌入所引发晶格面的膨胀和收缩。在充电过程中,上述两个峰逐渐恢复到原始状态,表明宿主材料K4PM在嵌脱钾过程中具有显著的结构稳定性(图3f)综上所述,本文基于K4PM有机小分子作为储钾宿主材料提出了一种可能的储钾机制(图3g-h),即在充放电过程中,共轭羧基可逆重排成烯醇化物。

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图4. 理论计算辅证:K+在K4PM电极(a)扩散路径;(b)扩散势垒;(c)K4PM在插入1个K+前后的总态密度分布图;(d)插入一个K原子后K4PM的电荷密度差谱图,青色:电荷耗尽状态;黄色:电荷积累状态。

要点解析:进一步地,作者通过密度泛函理论(DFT)深入理解了K4PM有机小分子作为钾存储宿主材料的结构特征。结果表明,K原子在K4PM宿主材料中的最高扩散能垒仅为0.322 eV,表明基于具有大层间距的K4PM电极展现出低的钾离子扩散阻抗,这一结果有利于高倍率钾存储的实现(图4a,b)。随后,通过态密度图研究了K4PM电极的电子性质。当钾原子插入时,其费米能级转移到导带边缘,表明K4PM本征的有机半导体性质逐渐转变为n型半导体状态有助于结构电导率的提升和电极阻抗的进一步降低(图4c)。除此之外,电荷密度差图表明K4PM嵌入钾后其部分电荷分散在苯环上,类似于石墨的离域π,表现出潜在的结构稳定性和优异的电子导电性(图4d)理论计算结果表明,K4PM具有快速的离子扩散能力、良好的电导率和优异的结构稳定性等诸多特性,共同赋予了K4PM电极出色的电化学性能。

总结与展望

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作者通过设计合成一种层状K4PM有机小分子作为钾离子存储宿主材料,该有机物具有快速的钾离子扩散路径和特有的共轭π键,并结合其丰富的钾存储位点和较大的层间距共同赋予了K4PM电极作为优异的钾存储宿主材料。该电极作为钾离子存储呈现了杰出的倍率性能和优异的容量保持率。进一步地,作者通过原位、非原位技术和DFT理论计算结合的方式共同研究K4PM有机小分子的储钾机制(共轭羧基可逆重排成烯醇化物用于钾离子存储)和结构稳定性。本研究可为合理地设计理想型有机物基高性能钾存储提供理论指导。

文献链接

中科院深圳先进研究院唐永炳Angew:有机小分子储钾新策略,新机理来了!!!

Novel Lamellar Tetrapotassium Pyromellitic Organic for Robust HighCapacity Potassium Storage. (Angew. Chem. Int. Ed.2021,DOI: 10.1002/anie.202103052)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.202103052.

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