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吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极

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研究背景
吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极

锂硫电池以其超高的理论比容量和比能量密度受到广泛关注。遗憾的是,锂硫电池中硫的导电性差、电化学反应动力学缓慢、多硫化物穿梭、容量快速衰减、体积膨胀等严重阻碍其实际应用进程。金属有机框架(MOF)以其大的比表面积、可控的孔道结构以及丰富的活性位点被广泛应用于锂硫电池,但是由于带有有机配体,导致大部分MOF材料的导电性较差,无法有效传导电子,因此学界普遍采用MOF碳化或添加导电添加剂的形式加以解决,但是这些方法无形中破坏了MOF材料的有序结构,增加了实验步骤,耗费了大量能量。为此,寻找到一种结构稳定、导电良好、具有分级孔道结构和丰富活性位点的MOF材料直接用于锂硫电池正极材料的制备令人充满想象。

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成果简介
吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极

2019年9月13日吉林大学韩炜教授联合美国德雷塞尔大学李腊博士国际权威期刊Small上在线发表题为“A Highly Conductive MOF of Graphene Analogue Ni3(HITP)2 as a Sulfur Host for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries的文章,第一作者为吉林大学蔡冬博士。本文中,作者首次提出采用高导电Ni3(HITP)2MOF材料直接作为锂硫电池中硫的骨架,获得良好的电化学性能。Ni3(HITP)2材料丰富的孔道结构和高的比表面积利于电化学反应快速进行;微孔-介孔的分布有利于实现对多硫化物的有效物理限制;Ni3(HITP)2中Ni、N、O原子作为丰富的活性位点可有效吸附和催化多硫化物。研究者根据Ni3(HITP)2中短程导电的特性,进一步,用长程导电的碳纳米管(CNT)组成导电网络提升正极的电子和离子导电性,获得高的电池性能。最后,研究者针对制备类似的高导电MOF用于锂硫电池进行探讨,期望进一步扩展MOF材料在锂硫电池中的应用。

吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极
图文导读
吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极

吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极 图1  Ni3(HITP)2的形貌表征

(a-c) Ni3(HITP)2的SEM表征;

(d-f) S@Ni3(HITP)2的SEM表征;

(g-k) S@Ni3(HITP)2的元素分布。

与传统的MOF材料相比,具有平面配位的金属离子和π-π共轭配体的二维层状MOF具有非常的高导电性。在Ni3(HITP)2中,Ni原子采用dsp2杂化,形成二维共轭结构,其粉体导电率可达200 S/m,甚至高于某些活性碳材料。该MOF结构具有均匀的1D通道和丰富的极性位点,用于渗透电解质和捕获多硫化物。受这些发现的启发,研究者预期它们在Li-S电池中具有更广泛的应用。如图2所示,Ni3(HITP)2为草叶状结构,长为100-200 nm,宽10-20 nm,厚度约为1.5 nm,测得的电导率为198 S/m。载硫后,可以发现S在Ni3(HITP)2中是均匀分布的,并且Ni3(HITP)2材料仍能保持良好的稳定性(不会与单质硫发生反应)。

吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极图2  Ni3(HITP)2的结构表征

(a) S、Ni3(HITP)2和S@Ni3(HITP)2XRD图谱;

(b) S与Ni3(HITP)2的热重曲线;

(c-d) Ni3(HITP)2的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线;

(e) Ni3(HITP)2的拉曼光谱;

(f) Ni3(HITP)2和S@Ni3(HITP)2的红外光谱;

(g-i) Ni3(HITP)2的XPS谱及在N 1s范围内的高分辨谱

图2a Ni3(HITP)2硫化前后的XRD谱,发现灌硫65.5%后有大量的硫衍射峰,表明S@Ni3(HITP)2表面有大量单质硫存在。图2c-d的氮气吸脱附曲线表明Ni3(HITP)2的比表面积达到628 m2 g-1,存在分级的微孔-介孔结构,具备良好的多硫化物物理限域作用,载硫后,由于大量硫的填充,比表面积迅速下降到6.8 m2 g-1。研究者还利用红外光谱与拉曼光谱证明载硫后,Ni3(HITP)2的结构与形貌依然保持完整,在硫氛围中具备良好的稳定性。XPS结果表明,Ni3(HITP)2中丰富的O、N、Ni原子可以为锂硫电池提供良好的活性位点,协同Ni的催化性能和Ni3(HITP)2本体的物理限域作用,有望有效缓解多硫化物的穿梭。

吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极图3 S@Ni3(HITP)2-AB的电化学性能

(a) S@Ni3(HITP)2-AB在0.1 mV s-1下前三圈的循环伏安曲线;

(b-c) S@Ni3(HITP)2-AB在0.2和0.5 C下的循环性能与库伦效率;

(d) Li2S4Ni3(HITP)2Ni3(BTC)2和ZIF-67的吸附实验。

为了研究该导电MOF在锂硫电池中的应用,研究者将其与导电剂乙炔黑(AB)和粘结剂PVDF以7:2:1的比例制备浆料,制得S@Ni3(HITP)2-AB。其电化学性能如图3所示。图3a为S@Ni3(HITP)2-AB的CV曲线,其典型的硫放电曲线再次证明硫化过程并未造成MOF材料与S发生反应。图3b和3c的循环曲线结果表明该材料表现出较传统MOF正极更优异的循环性能,0.2 C的初始容量达到1022 mAh/g,100圈循环后仍能保持在703.2 mAh/g;0.5 C放电150圈后,容量为524.3 mAh/g。需要指出的是,该性能依然无法与目前过渡金属氧化物等掺杂的正极相比较,研究者进一步探究发现,主要是Ni3(HITP)2MOF的尺寸较小(厚度仅为1.5 nm,宽度10-20 nm)而同时乙炔黑的尺寸也仅为纳米级,这会导致内部界面增多,产生更多界面阻抗,不利于导电MOF整体性能的发挥。为此研究者进一步指出,可添加长程导电的CNT与短程导电的Ni3(HITP)2共同构筑一个导电网络S@Ni3(HITP)2-CNT,增加正极的整体性能。为排除CNT对锂硫电池性能的影响,研究者制备了S@Ni3(HITP)2,S@Ni3(BTC)2、S@ZIF-67和S@CNT进行对比实验。图3d为MOF材料与多硫物的吸附实验,结果表明所有MOF材料都具有良好的多硫化物吸附性能,尤其是Ni3(HITP)2。研究者还进一步采用XPS确定了Ni3(HITP)2与多硫化物的相互作用,证明其具有良好的催化性能。

吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极图4 S@Ni3(HITP)2-CNT的电化学性能

(a) S@Ni3(HITP)2-CNT在0.1 mV s-1下的CV曲线;

(b-c) S@Ni3(HITP)2-CNT在不同扫速下的CV曲线及其电流峰值Ip与v0.5s-0.5的线性拟合曲线;

(d) S@Ni3(HITP)2-CNT在不同循环圈数后的阻抗谱。

研究者进一步对S@Ni3(HITP)2-CNT进行电化学性能的测试。图4a-c的CV曲线表明,添加CNT后,不仅电极的电子电导率提升,其锂离子电导率也提升明显,材料的动力学性能明显增强。图4d的阻抗谱表明,S@Ni3(HITP)2-CNT构筑的正极与目前普遍开发的过渡金属硫族化物及高导电碳材料等的正极可比拟。

吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极图5 S@Ni3(HITP)2-CNT的循环性能

(a) S@Ni3(HITP)2-CNT的倍率性能

(b) S@Ni3(HITP)2-CNT在不同倍率下的充放电曲线

(c-e) S@Ni3(HITP)2-CNT在0.2, 0.5和1 C下的循环曲线与库伦效率

(f) S@Ni3(HITP)2-CNT在2.9和3.8 mg cm-2硫负载下的循环性能。

图5a为S@Ni3(HITP)2-CNT在不同电流密度下的倍率性能,其在0.1,0.2,0.5,1和2 C下的放电容量分别为1358.6,1151.7,969.9,835.6和696.9 mAh/g,当再次回到0.1 C时,容量依然高达1117.3 mAh/g,库伦效率保持在98.5%以上,表现出良好的可逆性能。图5c-e为S@Ni3(HITP)2-CNT在不同电流密度下的循环曲线,对比其他MOF材料,Ni3(HITP)2的表现更加优异。同时,研究者还提高硫的负载量,发现负载提升后,S@Ni3(HITP)2-CNT的电化学性能依然稳定。

吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极图6 Ni3(HITP)2与CNT共同作用的机理图

研究者通过XPS探讨循环不同阶段S@Ni3(HITP)2-CNT的组分变化。完全放电状态时,S 2p的分峰拟合表明形成了Li2S2/Li2S和Li2S-S(O3),硫主要转化为Li2S2/Li2S沉积在Ni3(HITP)2和CNT基体上,一部分Li2S2/Li2S与氧基团键合。电极完全充电状态时,发现S8和Li2S-S(O3) 的形成。XPS结果表明,Li2S2/Li2S在电极表面部分转化为硫,在充电后长链多硫化物大部分溶解到电解质中转化为Li2S-S(O3),该极性基团与正极上的活性位点一起避免了多硫化物的迁移。因此,Ni3(HITP)2-CNT可以很好地抑制穿梭效应,提高电池的电化学性能。最后,研究者总结了Ni3(HITP)2作为正极硫骨架提升锂硫电池性能的原因,如图6所示,并指出导电MOF的制备策略及其在锂硫电池应用时需要解决的问题。

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小  结
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该工作中,研究者通过水热法合成了高导电的Ni3(HITP)2。由于高度有序的多孔结构,能有效的实现对多硫化物的物理限制和化学吸附,能有效地抑制循环期间的穿梭效应,非常适用于Li-S电池。为了进一步改善其循环性能,研究者将导电剂由乙炔黑替换为CNT。由于Ni3(HITP)2的短程传导和CNT的长程传导的组合,建立了合理的电子/离子传输途径。结果表明,S@Ni3(HITP)2-CNT正极显示出优异的硫利用率,倍率性能和循环稳定性。在0.2 C下具有1302.9 mAh/g的高初始容量,100次循环后能保持848.9 mAh/g。0.5和1 C时可获得807.4和629.6 mAh/g的高可逆放电容量。此外,S@Ni3(HITP)2-CNT在高硫负载2.9和3.8 mg cm-2 100次循环后,能够保持高的放电容量643和568 mAh/g

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文献信息
吉大Small: 导电MOF直接用于制备高性能锂硫电池正极

A Highly Conductive MOF of Graphene Analogue Ni3(HITP)2 as a Sulfur Host for High‐Performance Lithium–Sulfur Batteries (Small, 2019, 1902605. DOI10.1002/smll.201902605)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.201902605

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 隐耀潜行

主编丨张哲旭


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