Nature Energy：为NCM正极材料一次/二次颗粒构建超共形聚合物保护层

层状过渡金属锂盐LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(NCM)被认为是下一代锂离子电池正极材料的最佳选择。但在高电压或高温下工作时，随着Li的脱出，该材料由于过渡金属离子迁移至锂层(阳离子混排)发生层状结构向尖晶石/岩盐相的相变而使得结构稳定性下降以及容量/电压衰减。二次颗粒可增加层状正极材料的堆积密度进而提升能量密度，但组成二次颗粒的一次颗粒易发生位错而导致晶间破裂，且破裂位点可作为反应位点进一步与电解质反应，导致固体电解质膜(SEI)增厚，抑制了电子和离子的传输。二次颗粒的表面改性是目前广泛用于改善层状材料性能的策略，但由一次颗粒与电解质反应的结构演化在循环过程中仍然会导致结构退化。因此，如何通过合理的表面结构设计在不牺牲电子和锂离子传输的条件下解决上述提到的问题成为本文研究重点。

☆采用氧化化学气相沉积方法成功在层状正极材料二次颗粒和一次颗粒表面包覆超共形导电聚合物保护层

☆该保护层显著抑制了层状向尖晶石相的相变和氧气的脱出，减小了颗粒之间与颗粒内部的机械裂纹，同时还有效稳定正极-电解质的界面。

☆该方法显著提升了层状正极材料在高电压下的容量和热稳定性。

最近，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授和香港科技大学陈国华教授作为共同通讯作者在Nature Energy上发表题为“Building ultraconformal protective layers on both secondary and primary particles of layered lithium transition metal oxide cathodes”的研究性论文。该工作利用氧化化学气相沉积方法(oCVD)在层状正极材料的一次/二次颗粒上同时构建高电导率和离子渗透率聚合物(poly(3,4-ethel0enedioxythiophene),PEDOT)保护层。该保护层显著抑制了层状材料中不可逆相变和氧气脱出过程，减小了颗粒之间与颗粒内部的机械裂纹，有效稳定正极-电解质的界面，显著改善了材料的热稳定性和电化学性能。

1.oCVD方法

图1 (a)氧化化学气相沉积(oCVD)过程；(b)一次/二次颗粒表面改性及循环的稳定性比较示意图

要点解读：

图1(a)展示了oCVD在NCM111材料进行PEDOT的包覆过程及其在长循环前后的对比示意图。进行非溶剂的聚合过程，关键在于氧化剂与单体同时引入。本文在引入构建PEDOT保护层时，将氧化剂VOCl₃与单体EDOT同时引入，并通过不同沉积时间得到x–PEDOT@NCM111(x表示沉积时间)等不同沉积厚度的样品。图1(b)示意图则展示了在当一次颗粒和二次颗粒同时包覆PEDOT保护层时具有更优异的循环稳定性。

2.形貌结构

图2 TEM结果证实在NCM的二次/一次颗粒表面均包覆了PEDOT。60–PEDOT@NCM111颗粒的STEM–HAADF图像及选定区域Si,Ni,Co和Mn的EDS元素分布图：(a)二次颗粒；(b)一次颗粒；(c)60-PEDOT@Ni-rich(LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂)正极的一次颗粒的STEM-HAADF和EDS元素分布图

要点解读：

利用高角度环形暗场扫描电镜成像对PEDOT的包覆层进行探究。图3(a)证明PEDOT可在二次颗表面均匀包覆，内部结构中的一次颗粒也被包覆上PEDOT(图3(b))。内部结构微孔来源于NCM111材料合成过程中H₂O和CO₂的演变。图3(c)证明利用oCVD方法在富镍材料LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂上也能实现对二次颗粒和一次颗粒同时包覆PEDOT。

3.首圈结构演变

图3 充放电过程中的原位同步辐射HEXRD。二维等高图：(a)NCM111，(b)60–PEDOT@NCM111；原位HEXRD谱图：(c)NCM111，(d)60–PEDOT@NCM111

要点解读：

图3展示了NCM111和60-PEDOT@NCM111作为正极材料时在C/10电流密度件下首圈充放电过程中材料的结构演变。图3(a)和(b)显示两个样品均属于α-NaFeO₂结构，但其充放电过程的结构变化有显著区别。60-PEDOT@NCM111在首圈结构变化更可逆，而NCM111所有峰位置在首圈充放电之后均偏离初始位置。图3(c)中L表示层状结构，S为尖晶石/岩盐结构，NCM在充电到4.6V时观察到S相，而60-PEDOT@NCM111则未发现，这也证实了PEDOT的包覆可以抑制材料在高电压下的相变。

4.电化学性能

图4 PEDOT对电化学性能的影响。PEDOT包覆的NCM111正极材料不同倍率下的容量保持率：(a)C/10，(b)1C；倍率为1C的半电池电压稳定性对比：(c)60–PEDOT@NCM111，(d)NCM111；(e)PEDOT改性的富镍材料LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂在2.7-4.3 V，1C条件下的循环；(f)PEDOT改性的富锂材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂在2-4.8 V，C/10条件下的循环性能

要点解读：

通过电化学性能对比能进一步说明PEDOT的改性作用。图4(a)和(b)均能发现PEDOT改性的材料的循环性能优于未改性材料，其中60–PEDOT@NCM111性能最优。在不同的循环过程中，由图4(c)发现60–PEDOT@NCM111几乎无电压衰减，而NCM111(图4(d))的电压衰减明显。在其他材料如富镍(图4(e))和富锂(图4(f))也发现PEDOT的改性能显著提升循环性能。

6.界面探究

图5 PEDOT在稳定正极-电解质界面方面的作用。不同循环圈数的阻抗变化：(a)NCM111,(b) 60–PEDOT@NCM111；(c)PEDOT和氧化物包覆的NCM材料的过渡金属溶出示意图；(d)PEDOT清除HF的作用；(e)循环200圈后过渡金属溶出比较。

要点解读：

图5(a)中观察到NCM111在循环后阻抗增加，这是由于表面非导电性层(LiF,Li₂CO₃,LiFPO_x等)的增厚，而由图5(b)可以发现PEDOT显著抑制了NCM111的阻抗增加，即说明PEDOT能有效提升NMC111正极-电解质界面的稳定性，保证在循环中的电子和离子导电性。HF导致的过渡金属溶出是导致容量衰减的重要因素。图5(c)中对比了不同包覆层对HF的清除效果。PEDOT可作为HF的配位点使得HF难以自由攻击NCM本体，而氧化物包覆层则易被HF攻击产生缺陷，导致NCM持续被破坏。将60-PEDOT@NCM111和NCM111直接放入HF溶液中，在48小时内监控HF浓度的变化(图5(c))，60-PEDOT@NCM111使得HF浓度下降约50%。而在1C条件下循环200圈之后60-PEDOT@NCM111中过渡金属的溶出量显著少于NCM111(图5(e))。

7.热稳定性

图6 PEDOT对NCM的热稳定性作用。脱锂状态时NCM111和60–PEDOT@NCM111的DSC曲线：(a)含电解质，(b)不含电解质；(c)含电解质时NCM111和60–PEDOT@NCM111的O₂演变行为。

图6(a)中NCM111在332.8 ℃处的放热峰与尖晶石相相关，而60-PEDOT@NCM111未观察到与相变相关的放热峰。而当包含电解质(图6(b))时，NCM111的放热峰温度减小，放热量增加，这是由于电解质作为还原剂导致层状结构退化。相比之下，60-PEDOT@NCM111则只出现吸热峰，说明PEDOT成功抑制了电解质与NCM的反应。图6(c)进一步探究了电解质存在时深度充电时O₂的变化。

这项研究通过氧化化学气相沉积方法在二次颗粒和一次颗粒表面同时构建一层导电聚合物保护层，显著改善了层状氧化物正极材料的电化学性能和热稳定性。该方法与已经报道的氧化物和固态电解质包覆相比在稳定长循环和高温加热时晶体/界面结构上具有显著突破。富镍正极材料具有优异的循环性能，但在循环过程中的微裂纹、相变和不可逆氧脱出导致容量衰减以及产生安全问题，因此本文提出的方法能有效解决上述问题。该发现也能激发科研工作者对层状正极材料衰减机制有更多的研究，尤其是富锂、富锰的层状氧化物的电压衰减问题，这两类材料相比NCM基材料拥有更高的能量。

Building ultraconformal protective layers on both secondary and primary particles of layered lithium transition metal oxide cathodes(Nature Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0387-1)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0387-1

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨猪妹

主编丨张哲旭