Energy & Environmental Science：锂枝晶生长的电化学机制

锂枝晶的生成是可充电锂离子电池发展的内在问题，会导致电池内部短路，造成严重的安全隐患，也是阻碍锂离子电池商业化的瓶颈之一。目前关于锂枝晶的生长机制尚不明了，本文通过建立基于扩散热力学和电沉积动力学的理论框架，提出了三种锂枝晶生长机制和六种生长形态，用来解释不同的实验现象。

沉积锂离子的电化学体系的化学物质包括锂离子、电子、盐和电解质中的溶剂。本文开发了一种热力学变分框架，并合理化将其应用于同时发生的电化学和应力变化对锂离子电池的影响。基于此，加列弗尼亚州自治大学R. Edwin García教授（通讯作者）利用计算机模拟在不同条件下的恒电流锂离子沉积情况。理论计算是计算机通过耦合两个互补的空间填充网格来完成的。第一个网格对应固体电沉积，第二个网格对应电解质。界面电沉积通量在空间上耦合了两相，并决定了电解质中的锂离子消耗量和固体电沉积表面的等摩尔锂离子沉积量。

 图1. 1 mA cm^-2下不同电沉积时间的电场分布图

图1是在1 mAcm^-2电流密度下不同沉积时间的模拟图。起初，电解质中的电场较高，而金属电沉积层中的电场几乎为零。电场位于电沉积尖端（图1d–f），引起的过电位又诱导了由尖端控制的枝晶的生长，局部的摩尔体积随着固态锂的增多而变小，从而引起应力积累。尖端的枝晶累积增加了局部弹性能密度，并抑制了随后在应力区域中心的锂离子沉积，尖端处的局部应力不均匀导致初级枝晶分成两个分支（见图1b）。由于新形成的枝晶直接暴露在施加的电流密度下，因此该过程会重复进行，进而形成次级和三级分支（见图1c）。随着这些分支的发展，中心分支之间的电解质被电场屏蔽（见图1f）。每级枝晶的底部被电场屏蔽，不再进行电沉积（见图1g,i），并导致进一步延长枝晶分支。

图2 不同电沉积时间对应的应力张量和塑性流变速率分布图

图2表明在1 mA cm^-2电流密度下，在枝晶刚开始生长时，沉积层处于横向压缩应力状态，这会推动锂枝晶垂直生长，初始阶段的高压缩应力会抑制锂离子沉积。随着沉积层的生长和分支的发展，底部的应力不断松弛，此阶段的增长是底部控制和顶部控制共同作用的结果，与先前的工作一致，形成一种混合增长模式。右图说明电沉积引起的侧向应力决定了基底控制生长（右图a）。随着电沉积的进行，发现尖端的塑性流速最高，并流向较低流速的应力区域（右图b），引起了枝晶的分叉，进而转变为树枝状结构（右图c）。此外，尖端的高局部弹性能可以抑制尖端的电沉积，但有利于侧支的电沉积和电溶解（比较图1h,左2b）。对图左2c和1f,i的反复比较，总结了三个此前未报道过的生长机理：（1）沉积层底部应力松弛，电沉积层的表面经过电场屏蔽，实际上没有电沉积或电溶解；（2）在接触面上较低侧枝的应力诱导产生电溶解和电沉积，产生的过电位使分支向上生长；（3）承受非静水压力的侧支中观察到局部侧向挤压的现象。

图3是在10 mA cm^-2电流密度下的锂枝晶生长图。左图为不同电沉积时间的锂离子浓度分布图，在尖端附近，锂离子的浓度为零，抑制了局部电沉积速率（图3中间图）。在枝晶间空隙的锂离子不会因为电化学屏蔽作用而耗尽，而距离与对电极最远处的侧支中，应力驱动的电沉积/电溶解导致锂离子在电解质中耗尽的现象更为显著。中间图表明了在枝晶尖端的电场分布图。结果表明，电沉积开始时，枝晶尖端前局部电场是宏观电场的两倍（中间图a），随着电沉积的增长，当锂枝晶进一步分叉为更小的晶须时，其尖端电场值为宏观电场的三倍。

枝晶的生长过程中同时发生局部电沉积和电溶解（如右图c和d所示），导致不对称的枝晶臂生成，使枝晶容易弯曲或产生扭结，从而改变生长方向。同样的，一旦枝晶分支完全生成，金属锂就会从枝晶的外部区域缓慢溶解（见右图d），并增加电解质中的局部离子浓度。总体而言，这些结果表明，在非常高的电流密度(i_app=10 mA cm^-2)下，扩散限制会影响局部电沉积速率，并导致镀层微观结构发生不均匀变化。

图3. 10 mA cm^-2下锂枝晶生长图

 图4. 不同电流密度下的锂枝晶图

图4表明了在沉积电荷总量一定的情况下，不同电流密度对锂枝晶的微观结构的影响。在低电流密度下（～0.1 mA cm^-2），锂枝晶生长的驱动力来源于尖端控制，但形态通过塑性流动而形成（见图4），最终导致金属锂平面生长。对于较高的电流密度（～1 mA cm⁻²）而言，由于弹性能的局域性，电沉积速率在应力弛豫动力学中占主导地位，有利于枝晶的分支。所产生的形貌是电沉积控制与塑性流动共同作用在空间分布的结果，与分析结果一致。然而在非常高的电流密度（～10 mA cm^-2），质量的快速积聚导致尖端的应力弛豫很慢，因此仍局限于在低级的分支。由于尖端处的应力局域化和浓度梯度的作用，形成了高度分支或树枝状的形貌。这种非均相电沉积形成小的表面扰动，致使细长，高度分支的锂枝晶生成。

图5. 锂枝晶生长机制图

图5表明大多数锂枝晶的生长机制是一种混合增长模式。为了完全抑制锂枝晶的生长，应限制在较小的尺寸来电沉积，如热力学抑制生长机制所示。因此，通过设计随时间变化的充电模式，使t<min（t_σ,t_Sand），进入高电流密度状态，同时不使电沉积的生长超过动力学极限（黑线），就可以实现无枝晶状锂负极，并避免以底部控制，尖端控制或混合模式生长。

锂枝晶的微观结构演化已形成一套完整的理论体系，这一理论为探索和确定控制枝晶生长的微观结构机制提供了路线图，并与实验结果相符。

Electrochemomechanics of lithium dendrite growth. (Energy & Environmental Science, 2019, DOI:10.1039/c9ee01864f)

原文链接：

https://doi.org/10.1039/C9EE01864F