北航杨树斌Sci. Adv.：借助第二主族金属实现无枝晶钠负极

Na基电池因低成本，高容量被看成是电动汽车和储能电网潜在的候选电池，但是钠负极在循环过程中会产生不规则的枝晶生长和巨大的体积变化，导致容量迅速衰减、库仑效率低，甚至存在安全隐患，从而阻碍了其在电池中的实际应用。为了解决Na枝晶生长和体积变化的问题，通常设计特殊的三维结构来降低电极的实际电流密度，使电场分布均匀化并引导钠离子通量，因此所得的复合钠电极通常表现出低的过电压(25-100 mV)和优异的循环稳定性(300-1000 h)。

近日，北京航空航天大学先进材料与性能重点实验室杨树斌教授研究团队在Na基电池的结构设计中取得重要突破，在SCIENCE ADVANCES发表了题为“Homogeneous guiding deposition of sodium through main group II metals toward dendrite-free sodium anodes”的文章。在碳化的镁基金属-有机框架-74) （cMOF74）的基础上，将镁团簇均匀分散在三维分级结构(3DHS)中，来消除钠的形核障碍。在含镁团簇的3DHS中，大量的镁团簇可以作为Na形核点，有利于钠的均匀成核和生长，此外三维结构可以克服钠负极的体积变化。因此，基于具有镁团簇的3DHS，获得了极低过电势（27 mV）和高达1350 h的优异循环稳定性的无枝晶钠负极。

图1 金属钠在选择的金属箔上的成核过程

（A）Na在第二主族金属箔上沉积的示意图，表示Na的均匀成核和生长是可控的；（B）Na在50 μA cm^-2下不同金属箔材上沉积的详细成核曲线；（C、D、E、F、G）在0.1 mA•h cm⁻²下Be、Mg、Ba、Cu和Al箔上沉积的Na的SEM图；（H、I、J、K和L）在0.75 mA•h cm⁻²下Be、Mg、Ba、Cu和Al箔上沉积的Na的SEM图；（M）Na和Mg的相图，Mg在Na中的溶解度，如图右下角所示。

为了研究钠在不同金属上的形核过程，我们选择了在钠中有一定溶解度的第二主族金属(铍、镁和钡)作为电化学沉积Na的基底，并与在钠中没有溶解度的铝和铜箔进行了比较。如图1 (A和B)所示，与铝和铜(分别为53.0和44.9 mV)箔相比，第二主族金属箔材显示出低得多的过电位(铍、镁和钡分别为36.3、35.5和12.1 mV)，表明钠在第二主族金属基底上的成核屏障较低。第二主族金属和其他两种金属之间钠成核行为的巨大差异可归因于它们在钠中的不同溶解度。对比以不同主族金属元素为基底沉积Na的SEM图可以看出，以Be、Mg、Ba为基底沉积的Na表面光滑，形貌均一，无Na枝晶产生，而以Al和Cu为基底沉积的Na表面有大量的Na枝晶产生，因为Al和Cu在Na沉积的过程中无法产生固溶体层，产生了巨大的形核障碍，导致不均匀形核及沉积，这原理与图2（M）中的相图一致。

图2 钠在3DHS中的可控形核和生长

（A）Na在含镁团簇的3DHS薄膜中沉积的示意图，表明Na的成核和生长是可控的；（B、D）Na在含有镁团簇与未含镁团簇的3DHS膜沉积的成核曲线，显示含镁团簇的3DHS的超电势非常低，为6.6 mV；（C、E）含有镁团簇与不含镁团簇的3DHS沉积Na的SEM侧视图；（F）Na沉积(橙色) 后的电极，在0.5 mA cm^-2，1 mA•h cm⁻²下对称电池中Na (黑色)和Na-3DHS的恒电流循环稳定性。插图:第50个周期的电压曲线。

在成核的初始阶段，在3DHS薄膜上形核的Na呈纳米球状，由于Mg在钠中的溶解度的原因，形成了固溶体，这层固溶体的存在使得接触的Na原子优先以可溶性的固溶体层为核心，进行均匀形核并生长。从Na在含有与未含镁团簇的3DHS膜沉积的详细成核曲线可以看出，在含有镁团簇的3DHS膜上沉积的Na过电势非常低，为6.6 mV，通过SEM侧视图可以发现，在经过酸蚀Mg团簇后，Na沉积后产生了大量的枝晶。在0.5 mA cm^-2，1 mA•h cm⁻²下进行电化学性能测试，Na-3DHS表现出良好的循环性能，在放电过程中电压平稳，表明Na的形核是均匀的，而纯Na电极因为短路产生了大的电压降。

图3 将熔融的钠快速注入3DHS和钠-3DHS制备过程

（A）熔融钠注入3DHS薄膜的延时图像。（B、C、D）柔性Na-3DHS的照片，侧视SEM图和顶视SEM图，表明Na已经均匀地注入到3DHS膜中；（E、F）Na注入3DHS膜前后的XRD图谱、氮吸附等温线和孔径分布。

在非常短的时间(3秒)内快速注入3DHS基质，表明含镁团簇的3DS对钠显示出良好的“亲钠”性质。 如图3B所示，与原3DHS膜相比，Na-3DHS复合化膜表现出良好的柔韧性。为了评估Na -3DHS薄膜的组成，我们进行了XRD测试。Na的峰分别在（110）、（200）、（211）面上，如图3（E）所示。同时，Mg的三个可见峰在（100）、（002）和（101）面上，分别位于32.2^o、34.4 ^o和36.6 ^o。此外，还观察到MgO峰，这来源于镁的氧化。MgO在熔融过程中应与熔融钠反应，使3DHS与钠有良好的亲和力。注入钠后，Na -3DHS的比表面积(3.9 m²g^-1)比3DHS(347.7 m²g^-1)低得多。

图4 Na–3DHS的电化学性能表征

(A、B)对称电池中Na -3DHS(橙色)和Na (黑色)电极在0.5和1 mA cm²，1mA•h cm²下的恒电流循环稳定性；（C 、D）Na-3DHS和钠电极在0.5mA cm⁻²的第10和100次循环时的电压曲线；（E）Na-3DHS经过2次和100次循环后的阻抗图谱；（F）Na经过2次和10次循环后的阻抗图谱。

对比图4（A）和（B）中Na-3DHS和Na的循环性能可以看出，Na-3DHS在0.5 mA cm²，1mA•h cm²下，循环寿命可达到1350 h，是纯Na的26倍，当电流提高至1 mA cm²，Na-3DHS的循环寿命为380 h，而单纯的Na电极因短路产生了大的电压降。当Na-3DHS的选定电压曲线被放大时(图4C和D)，观察到平坦且稳定的平台，表明钠在Na-3DHS内是均匀成核和沉积的。另外，Na-3DHS电极在经过100 次循环后，阻抗变化不大，在相同情况下单纯的Na电极经过10次循环充放电后，阻抗已经明显增大了。为了进一步探究Na-3DHS优异电化学性能的来源，我们进行了深度剥离和镀铂试验。实验结果表明，通过高镀覆工艺，钠可以可逆地填充回3DHS膜的孔中，从而重整均匀的Na-3DHS，Na-3DHS的均匀剥离和镀覆过程可归因于在3DHS结构中存在大量镁团簇，诱导了钠的成核和均匀生长。

这项研究证明钠在第二主族金属元素如铍、镁和钡中的成核屏障非常低。这归因于第二主族金属在Na中的溶解度，在钠沉积过程中可形成作为缓冲层的固溶体层。因此，在含有大量镁团簇的3DHS的基础上，可以获得低过电位和优异循环稳定性的无枝晶钠。此外，稳定的三维多孔结构可以有效地控制体积变化。这一原理为我们提供了一种通过在3DHS中均匀分散团簇来消除钠成核障碍的有效策略，为实现无枝晶金属钠负极带来了很大希望。

Homogeneous guiding deposition of sodium through main group II metals toward dendrite-free sodium anodes. (SCIENCE ADVANCES. 2019, DOI: 10.1126/sciadv.aau6264) 

原文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/5/4/eaau6264.abstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨星星

主编丨张哲旭