ACS Energy Letters:原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

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研究背景

ACS Energy Letters:原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

锂离子电池(LIB)由于具有较高的能量和功率密度、寿命以及安全性,已成功应用于可移动电子设备、电动汽车、电网储能等领域,但其能量密度已经逐渐接近理论极限。而固态电池(SSB)因其具有高能量密度和安全性,有望取代液态LIB。然而,SSB的倍率性能仍然不够理想。其中,控制SSB复合电极倍率性能的机制尚未完全阐明。此外,微观结构特征,如颗粒-颗粒接触面积、曲折度、粒径、界面形成和颗粒间/颗粒内开裂,对复合电极倍率性能的影响尚不清楚。

成果简介

ACS Energy Letters:原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

近日,美国密歇根大学Neil P. Dasgupta教授ACS Energy Letters上发表了题为“Rate Limitations in Composite Solid-State Battery Electrodes: Revealing Heterogeneity with Operando Microscopy”的论文。该论文制备了具有不同活性材料分数和厚度的石墨/Li6PS5Cl复合电极作为模型,以探索限制复合SSB电极倍率性能的机制。使用原位光学显微镜,可以直接观察到由于电流聚集而产生的石墨局部荷电状态(SOC)梯度。将这些结果与模拟相结合,确定了限制倍率性能的电极特性,包括固体电解质相内的静电势降和石墨域内的固态扩散。

研究亮点

ACS Energy Letters:原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

(1)使用石墨/Li6PS5Cl复合电极作为模型来研究固态复合电极内的锂传输;

(2)使用原位显微镜进一步探测局部SOC梯度与倍率和面积容量的关系。

图文导读

ACS Energy Letters:原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

1. 样品表征

复合电极由两个相互连接的通路组成:电子通路和离子通路。在低石墨含量样品中,SE和石墨都可以看到清晰的渗透路径。然而,随着石墨含量的增加,SE的互连性降低。

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图1、(A–C)具有不同石墨/SE比的复合电极平面图和(D–F)FIB横截面SEM图像。

 

2. 倍率性能

图2显示,在每个样本中,随着倍率的增加,容量减少。此外,随着复合电极中石墨比例的增加,每个倍率下的容量降低。

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图2、(A)在各种石墨/SE比下提高锂化倍率时的容量;(B-E)每种石墨比例对应的锂化电压曲线。

通过比较第一次和最后一次循环,很明显在循环过程中不会发生永久性容量损失,因此图2A中显示的趋势受到电极倍率性能的限制。图2B-E显示,观察到的电压平台对应于石墨锂化。在40%Gr样品中,低倍率下,电压平台相对平坦,并且可以达到99%的理论容量。然而,随着倍率的增加,平台变得更加倾斜,且在早期阶段达到截止电压。随着石墨比例的增加,曲线斜率被连续放大。随着石墨的比例增加到100%,即使在C/16下,大部分平台都是倾斜的,并且在循环早期达到截止电压。图2中显示倍率性能与石墨比例高度相关,表明固态复合电极中存在明显的倍率限制

 

3. 原位显微镜

随着石墨锂化,它会改变颜色。这允许直接观察和分析整个电极的局部SOC梯度。样品以缓慢的倍率锂化,石墨的颜色从灰色演变为蓝色(LiC18)、红色(LiC12)和金色(LiC6)。

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图3、(A)石墨复合电极的自上而下的非原位图像;(B)原位显微观察石墨锂化示意图;(C)组装的锂/石墨半电池缩小视图。

对于原位实验,对每个电池在锂化过程中复合电极的横截面进行成像。图4显示了以C/4充电的4 mAh/cm2、40% Gr电池的演变。在锂化的早期阶段,石墨从深灰色变为深蓝色。当电极达到>50% SOC时,颜色逐渐变化。靠近SE界面的石墨变成红色,然后变成金色,而电极内更深的颗粒颜色变化更慢。这表明局部电流密度在SE界面附近最大,并随深度减小。充电结束时,在整个电极的石墨中观察到均匀的金色。

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图4、(A–F)在C/4锂化过程中不同充电状态下40% Gr复合电极的放大显微镜图像;(G, H)示意图显示了由于SE(G)内的离子传导和石墨(H)内的锂扩散导致的传输限制。

在复合电极内,有两个主要的锂传输路径:(1)通过SE的锂传导和(2)石墨内的锂扩散。两条路径的限制导致电极内产生局部SOC梯度。对于第一条路径,SE体相附近的区域锂化得更快,导致在电极深度方向产生局部SOC梯度。对于第二条路径,复合电极内的石墨区域从最近的SE/石墨界面向内锂化,产生从界面到石墨区域中心的局部SOC梯度。这种二维扩散路径在较大的石墨区域中最为明显,其中边缘是金色,但中心仍然是蓝色和红色。

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图5、C/16(A–C)和C/4(D–F)倍率下的横截面照片。

为了探究局部SOC空间不均匀性的起源,探究了三个不同参数对电极倍率性能的影响:石墨/SE比锂化倍率,以及总电极容量(厚度)

对于低倍率下的低石墨分数,在整个锂化过程中,只出现了轻微的局部SOC梯度。在低石墨分数下,复合电极中相互连接的SE充当离子传输通道,允许在电极深处进行锂化。随着倍率增加到C/4,局部SOC梯度增加。在60% Gr电极中,SE通道仍然有助于离子通过电极传输。然而,有限的SE体积分数导致局部SOC梯度更强。随着倍率的增加,这些梯度变得更大。

在80% Gr电极中,低SE体积分数导致SE互连性较差,不能形成连续的离子导电通路。因此,锂传输限制主要由石墨内的固态扩散决定。由于这种限制,体SE附近的区域在初始阶段完全锂化,而集流体附近的区域保持较低的局部SOC,产生强烈的颜色梯度。随着倍率增加,梯度进一步加剧,证明石墨活性材料内的固态扩散是导致局部SOC梯度的主要原因

总之,较高的石墨分数和较高的倍率导致容量降低。随着石墨/SE比增加,SE组成的离子传输路径受到限制,最终达到渗透阈值。离子传输路径的破坏使得Li传输变得主要由石墨内的Li扩散所主导。

4. 电化学动力学模拟

为了提供对复合电极内局部SOC梯度行为的解释,进行了二维电化学动力学模拟。随着倍率的增加,电极电压的平台变得更加倾斜。此外,随着倍率的增加,电极会更快地达到截止电压。图6A-E显示了在C/4充电期间,石墨中局部Li位点分数的分布,这与局部SOC直接相关。模拟结果说明了实验观察到的两种类型局部SOC梯度第一种梯度类型是沿电极深度的变化,其中靠近电极/体SE界面的区域锂化更快。第二种类型是石墨域内的变化,其中锂浓度梯度由石墨表面向内部方向发展。

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图6、(A-E)在不同SOC下C/4充电期间40% Gr电极中局部锂位点分数的演变;(F)电极中的局部SE电位。

局部SOC的变化是由SE相内的离子传导引起的,这导致SE产生静电势梯度。这种关系可以通过SE/石墨界面处局部过电位的变化来理解,ηGr,定义为:

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中ϕs,Gr和ϕe分别代表复合电极内石墨和SE的静电势,UGr代表石墨相对于Li/Li+的平衡电化学势(OCV)。石墨的电子电导率足够高以维持施加的电流,而不会导致ϕs,Gr的大梯度。因此,在ϕs,Gr没有任何明显梯度的情况下,过电位的变化主要由ϕe和UGr的空间不均匀性驱动。

在锂化开始时,石墨中的Li位点分数在整个电极中是均匀的。因此,ηGr的空间变化主要由ϕe梯度驱动。这种梯度导致在体SE界面附近的电极区域中的ηGr比集流体附近的更大。因此,由于ϕe梯度,电流集中在体SE界面附近,导致第一类局部SOC变化。此外,在整个充电过程中都存在电流聚集。因此,尽管单离子导电SE中没有Li+浓度梯度,但电流聚集发生在靠近体SE界面的复合电极区域。此外,如果活性材料的电子电导率是限制因素,则会在电极/集流体界面附近观察到电流聚集,因为ηGr的空间变化将由ϕs,Gr中的梯度驱动

局部SOC中的第二种梯度是由石墨域内锂的固态扩散限制引起的。局部SOC中的第二种梯度随着锂在石墨中的扩散率增加而显着衰减。虽然固态扩散率是活性材料的固有特性,但可以通过设计微结构来加速扩散动力学。

总结与展望

ACS Energy Letters:原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

这项工作探讨了固态复合电极内倍率限制的起源。原位显微镜用于直接观察锂化过程中复合电极内局部SOC梯度。固态复合电极存在倍率限制,这与活性材料/SE比和电极厚度有关。随着倍率增加,电压曲线倾斜,容量降低。倍率性能限制与活性材料内局部SOC梯度相关。局部SOC梯度归因于复合电极SE相内静电势的下降,这会导致过电位的局部变化,从而导致电流聚集。活性材料区域内的梯度是固态扩散不足导致。为了减少局部SOC梯度,可以通过增加SE离子电导率或调整复合电极微结构,以减少静电势降。为了减少活性材料内局部SOC梯度,可以选择具有高Li扩散率的活性材料并调整微观结构,以最小化传质距离。

文献链接

ACS Energy Letters:原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

Rate Limitations in Composite Solid-State Battery Electrodes: Revealing Heterogeneity with Operando Microscopy. (ACS Energy Lett.,2021,DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01063)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01063

 

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