商业化的开始？—高能量密度锂离子电池微纳结构硅石墨复合负极材料

当看到本文通讯作者的时候，小编的内心是激动不已的，作为一名正极狗，Yang-Kook Sun教授一致以来是我膜拜的对象，正极材料领域那神乎奇迹的性能让人望其项背。言归正传：

【研究背景】

众所周知，目前商业化高能量密度的动力电池正极材料大多选用高镍材料(Yang-Kook Sun教授发扬光大的)，负极材料大多采用天然石墨或者人造石墨。在提升能量密度的道路上“两手抓，两手都要硬“使得众多研究人员参与到高能量密度负极材料当中。硅材料由于其自身高达3579 mAh g-1的能量密度成为首选，但是其研究的困难也是显而易见的，循环稳定性差，材料易粉化，导电性差等一系类问题。如何提升硅材料的电化学性能，目前大家主要从纳米化和复合化两个角度出发来抑制硅基材料的体积膨胀来改善电化学性能，这其中科研领域崔毅教授的研究成果尤为瞩目，商业化研究中目前主要集中在硅碳复合材料方向，即在纳米化的同时进行硅碳材料的复合。

【成果简介】

近期，来自韩国汉阳大学的Yang-Kook Sun教授团队对应用于高能量密度锂离子电池负极硅基材料进行了深入的研究，通过对微纳硅-石墨复合材料硼掺杂以及碳纳米管的契入，使得材料的性能得到提升，最终获得在2000 mA g^-1电流密度下200圈循环后容量保持率达88.2%，容量接近2426 mAh g^-1.在与铝掺杂高镍正极材料全电池测试中，百圈循环后面能量密度5.2 mAh cm-2，保持率达到83.4 %。

【研究亮点】

研究人员利用固相方法合镁硅合金，经过氧化、酸洗、掺杂、机械混合之后获得具有多孔结构的微纳硅石墨复合材料，该结构的缓冲作用，有效的缓解了硅在电化学循环过程中的体积膨胀，从而提升了材料的循环稳定性。其中B-Si/CNT 材料2000 mA g^-1电流密度下200次循环后容量保持率可达88.2%，能量密度为2426 mAh g^-1，而复合后的B-Si/CNT@G材料在载物量为11.2 mg cm^-2面能量密度可以达到5.2 mAh cm^-2此外该材料在全电池上也表现出了良好的循环性能。

【研究思路】

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图1. 合成工艺及其物性表征

(a) B-Si/CNT合成示意图。(b) Si、Mg2Si、Si/CNT和B-Si/CNT的XRD图谱。(c) B-Si/CNT和纯Si的拉曼光谱和(d) N2吸附等温线及孔径分布。

(e) B- Si/CNT的硼1s XPS光谱

通过图1a的示意图可以清晰的了解这种材料的合成方法，是由硅和镁缓慢烧结后获得合金Mg₂Si，经过氧化处理后，用盐酸去除氧化镁，再与硼酸混合烧结掺杂。最终在与碳纳米管和石墨混合获得所要的负极材料。通过XRD、拉曼、XPS和氮气吸附测试分别表征出制备的材料是具有微纳结构的多孔硅材料，掺杂有硼元素，并且材料中混合碳纳米管材料。并且通过图2中的SEM和TEM元素分布进一步确认了所合成的材料微观形貌和元素成分分布。

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图2. 微观形貌图

(a)纯Si，(b) Mg₂Si，(c, d)多孔硅，(e, f) b -Si/CNT的SEM图像。

(g)B-Si/CNT扫描TEM图像和对应元素分布的。

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图3. 电化学性能图

(a)循环伏安曲线，(b) B- Si /CNT在不同电流密度下的倍率性能。

(c) 400 mA g^-1电流密度下B-Si/CNT、Si/CNT、纯Si和纯CNT的循环性能

(d)电流密度为400mA g^-1时B-Si/CNT的充放电曲线。

(e)B-Si/CNT在2000 mA g^-1下的长循环性能。

(f) B-Si/CNT和纯Si的锂化峰dQ/dV-cycle曲线和(g)电势循环曲线。

(h)纯Si(上)和B-Si/CNT(下)循环试验前后示意图。

在确认了材料的物理性质和微观结构后，作者对B-Si/CNT、Si/CNT、纯Si和纯CNT的的电化学性能进行了表征，其中着重表征和研究了B-Si/CNT的循环性能和倍率性能，如图2所示。大电流2000 mA g^-1下200圈循环后容量 1415 mAh g^-1 容量保持率88.2%。而倍率性能上B-Si/CNT在 200, 400, 800, 1000, 2000, 3000, and 4000 mA g^-1电流密度下容量分别为2426, 2359, 2230, 2177, 1857, 1569, and 1258 mAh g-1具有良好的电化学性能。为了进一步探究材料的储锂动力学，按照不同的扫描速率测试CV，获得容量贡献。其中电容率贡献为29.9%(图4c)，促进了Li/Si合金化/脱合金工艺和循环稳定性。而通过GITT测试获得了锂离子的扩散速率，经过硼掺杂的材料锂离子扩散系数高于其他如图4e所示。图5为经过100次循环后电极的界面和表面SEM，发现B-Si/CNT材料的体积膨胀和粉化明显比纯硅要弱，循环稳定性好。再与石墨负极材料的的电化学性能比较，发现其阻抗小于石墨。同时B-Si/CNT@G电极的另一个优点是高载量的能力。超高的负载水平(11.2 mg cm^-2)可以获得，在电流密度为1.12 mA的情况下，5.2 mAh cm^-2的面积容量密度，优于现有已报道的硅基电极。（如图6）

为了进一步的实际应用，研究人员进行了B-Si/CNT@G 为负极Al2-FCG76 为正极的全电池测试。1C电流密度下300 cy次循环后容量保持率为82.5%，容量为180 mA g^-1

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图4 . 电化学分析及锂离子扩散系数

(a)循环伏安曲线(b) 0.15 mV s^-1到0.3 mV s^-1不同扫描速率下B-Si/CNT的log(i)/log(v)图

(c) 0.1 mV s^-1充电扫描速率下的LIBs中容量贡献率和扩散控制电荷。

(d) B-Si/CNT、Si/CNT和纯Si的GITT曲线，以及(e)相应的GITT测试出的锂离子扩散系数

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图5. 电极片充放电前后微观形貌

(a, b)B-Si/CNT和(c, d)纯Si横断面SEM图像(标注条10μm)。

(e, f) B-Si/CNT和(h, i)纯Si电极表面循环前后的SEM图像。

(g) B-Si/CNT和(j)纯Si颗粒循环后的放大SEM图像。

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图6. 电化学性能图

(a)B-Si/CNT@G粉末和(b) B-Si/CNT@G电极的SEM以及嵌入的选区EDS

(c) B-Si/CNT@G电极的容量微分图。

(d)B-Si/CNT@G，纯Si-G和石墨的循环性能。

(e) Nyquist图和(f) B-Si/CNT@G的首圈充放电曲线。

(g)不同载量下B-Si/CNT@G电极的充放电性能。

(h) B-Si/CNT@G与已经报道的硅基电极的比较。

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图7. 全电池电化学性能

(a) B-Si/CNT@G负极和Al2-FCG76正极的锂离子全电池示意图

(b)首圈充放电曲线，(c)组装好的分别以Al2-FCG76和B-Si/CNT@G为正极和负极材料全电池循环性能

【小结】

本文研究的B-Si/CNT与石墨共混后，在11.2 mg cm^-2的超高负载水平下，复合材料具有较高的面容量可以达到5.2 mAh cm^-2，表现出优异的循环性能。

值得指出的是，B-Si/CNT@G是目前机已经报道的硅碳复合负极材料中的面容量最高的。在采用纳米/微结构B-Si/CNT@G负极和Al2-FCG76正极的锂离子全电池性能测试中，在正极的大负载量 (12.0 mWh cm^-2)情况下具有良好的可逆容量(约180 mAh g^-1)和较高的能量密度(8.0 mWh cm^-2)。该研究提出了一种简便有效的提高硅-石墨复合负极锂存储量的方法用于高能量密度锂离子电池。

但是值得思考的是，硼元素掺杂的提供了有利的因素，但是并未给出关于硼掺杂量的量化试验结论分析，目前国际上两款知名电动车上动力电池的负极材料中有了Si的身影，而硼元素也多次出现在正极材料的掺杂性能提升。

【文献信息】

Nano/Micro-Structured Silicon-Graphite Composite Anode for High-Energy Density Li-Ion Battery

(ACS Nano, Just Accepted Manuscript DOI: 10.1021/acsnano.9b00169 Publication Date (Web): 13 Feb 2019)

原文链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b00169

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨张元

主编丨张哲旭

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