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温兆银AEM : Li6.4Ga0.2La3Zr2O12作为引发剂和离子导电剂诱导原位合成阻燃凝胶聚合物电解质

温兆银AEM : Li6.4Ga0.2La3Zr2O12作为引发剂和离子导电剂诱导原位合成阻燃凝胶聚合物电解质

温兆银AEM : Li6.4Ga0.2La3Zr2O12作为引发剂和离子导电剂诱导原位合成阻燃凝胶聚合物电解质

研究背景

传统锂离子电池存在电解液泄露,易燃的安全风险,限制了其在大规模储能和电动汽车领域的应用。采用非易燃的聚合物电解质可以解决传统锂离子电池的安全问题,但是低的离子电导率及相关界面问题限制了聚合物固态电解质的应用。凝胶聚合物电解质具有较好的弹性和离子电导率且与电极具有良好的兼容性,是一种极具前景的聚合物固态电解质。在众多凝胶聚合物中,聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)与液态电解质具有优异的亲和性和良好的电化学稳定性,通常被用作凝胶聚合物的基质。然而,PVDF-HFP的结晶区域不利于凝胶化,导致离子输运特性较差。因此研究者通过制备多孔膜增大对液态电解质的吸收,添加无机填料(如:TiO2,Al2O3,SiO2等)降低聚合物的结晶性提高离子电导率,以此改善机械性能。但是这些方法通常工艺复杂,污染大,有毒,成本高,需要使用大量溶剂,制备得到的聚合物电解质膜均一性较差。因此需要寻找一种成本低廉,方法简单,环境友好的制备方法制备阻燃凝胶聚合物固态电解质,以解决液态锂离子电池的安全问题。

成果简介

近期,中国科学院上海硅酸盐研究所的温兆银教授(通讯作者),在Advanced Energy Materials期刊上发表了题为“In Situ Generated Fireproof Gel Polymer Electrolyte with Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 As Initiator and Ion-Conductive Filler”的研究性论文。该工作采用Li6.4Ga0.2La3Zr2O12(LLZO-Ga)作为促发剂和离子导体填料原位合成了一种阻燃凝胶聚合物固态电解质PVDF-HFP-x wt% LLZO-Ga-TEP/FEC(PLxTF-GPE)。LLZO-Ga的引入一方面可以有效降低PVDF-HFP链的结晶性,增加对液态电解液的吸收,改善离子电导率。另外PVDF-HFP和TEP配位形成路易斯碱,可诱发PVDF-HFP链脱氟、交联原位合成凝胶聚合物固态电解质。由于该电解质由不可燃的PVDF-HFP、LLZO-Ga、TEP、FEC合成,使其展现出优异耐火性能(在528 ℃下不可燃)。该凝胶聚合物固态电解质20 ℃下具有高的离子电导率(1.84×10-3 S cm-1),宽的电化学窗口(4.75 V),与锂金属具有良好的兼容性。由该凝胶聚合物组装的锂离子电池NCM523/PL60TF-GPE/Li在切割测试和燃烧测试中表现出卓越的安全性能,在0.5 C倍率下循环360圈后容量保持率为94.08%,平均库伦效率为98%。

研究亮点

(1)该工作采用Li6.4Ga0.2La3Zr2O12和TEP配位形成路易斯碱(引发剂),诱导PVDF-HFP链的脱氟和交联,原位合成PLxTF-GPE凝胶聚合物固态电解质。

(2)采用不可燃的成分PVDF-HFP、LLZO-Ga、TEP、FEC合成PLxTF-GPE凝胶聚合物固态电解质,组装得到的全固态电池展现出优异的阻燃特性和循环稳定性。

图文导读

温兆银AEM : Li6.4Ga0.2La3Zr2O12作为引发剂和离子导电剂诱导原位合成阻燃凝胶聚合物电解质

图1. 原位交联合成PLxTF-GPE电解质的示意图及其可能的复合物结构图

要点解读

首先,以TEP/FEC体积比7:3配置溶剂待用。然后配置质量分数为20 wt%的LLZO-Ga浆料B,溶剂为TEP/FEC。将PVDF-HFP和LiFSI溶于TEP/FEC得到溶液A,其中 LiFSI质量分数为4 wt%,PVDF-HFP为16 wt%。将溶液A和浆料B混合搅拌6 h,倒入模具中成型,原位交联聚合得到PLxTF-GPE电解质。

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图2. TEP-LLZO-Ga的傅里叶红外拉曼光谱图;(d)TEP-LLZO-Ga和TEPD的PH测试;(e)TEP分子和LLZO-Ga的作用机理图。

要点解读

根据图2(a-c)P=O峰位向低波数移动,Zr-O键对应峰强减弱。作者提出了TEP和LLZO-Ga可能的作用机理(图2e):处于缺电子态的P原子与LLZO-Ga表面的具有高密度电子云的Zr原子作用,导致P原子的电子云密度增加,形成路易斯碱,从而触发PVDF-HFP链的脱氟和交联。PH测试进一步证明了路易斯碱的形成(图2d)。

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图3. (a)不同LLZO-Ga含量的凝胶转变状态;(b)PVDF-HFP薄膜, LLZO-Ga 粉末, PLxTF-GPEs的光学图像;(c)400目过筛的LLZO-Ga粉末SEM图;(d)LLZO-Ga颗粒尺寸分布;(e-i)PVDF-HFP, PL40TF-GPE, PL50TF-GPE, PL60TF-GPE, PL70TF-GPE表面的SEM图;(j)PL60TF-GPE横截面的SEM图;(k-l)PED-GPE和PL60TF-GPE的AFM图;(m)PED-GPE和PL60TF-GPE应力测试曲线

要点解读

图3(a, b)表明当LLZO-Ga含量低于40 wt%时不能原位形成凝胶,在路易斯碱作用下脱氟交联会导致凝胶颜色变为棕色。(3c, d)LLZO-Ga颗粒的平均直径小于1 um,可以提供更多的活性位点。(3e-j)LLZO-Ga颗粒的引入不仅作为引发剂触发PVDF-HFP链的脱氟交联,还可以有效减小PVDF-HFP球晶的形成,降低其结晶性,提高离子电导率。AFM测试结果(3k-m)表明PL60TF-GPE表面更为平整,杨氏模量更高。因此,采用LLZO-Ga诱导PVDF-HFP链交联聚合不仅可以降低PVDF-HFP的结晶性,还可以改善PLxTF-GPE电解质的机械性能和表面粗糙度。

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图4. LLZO-Ga,PVDF-HFP,PLxTF-GPEs的XRD图(a);傅里叶红外光谱图(b, c);凝胶形成原理示意图(d, e);PL60TF-GPE和PED-GPE电解质的燃烧测试(f, g)。

要点解读

LLZO-Ga的引入导致PVDF-HFP衍射峰的强度减弱(图4a),证明引入LLZO-Ga可以降低PVDF-HFP的结晶性。837.1 cm−1, 810.1 cm−1, 740.6 cm−1对应PVDF-HFP的β、γ相的晶格振动(图4b, c),加入LLZO-Ga后,该峰强度减弱,进一步证实了PLxTF-GPEs结晶性的降低。在碱性TEP-LLZO-Ga的作用下,-CH2-和-CF2的H和F原子反应,发生脱氟反应,交联形成C-C,C=C键(图4d, e)。(图4f)采用不可燃的TEP/FEC, PVDF-HFP, LLZO-Ga得到的凝胶聚合物具有良好的耐火性(528 ℃)。PED-GPE在燃烧测试中,移除火源,仍然会燃烧(图4g),因为该电解质中含有可燃的液态溶剂EC、DMC。这些结果证明LLZO-Ga可与TEP配位形成路易斯碱,诱发PVDF-HFP链的脱氟、交联,发生自聚合反应,并降低PVDF-HFP的结晶性,采用非可燃的TEP,FEC溶剂可以显著提升PLxTF-GPEs凝胶聚合物电解质的阻燃特性。

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图5. (a)PED-GPE和PLxTF-GPEs的热重曲线和(b)室温下溶剂保留率;(c)不同温度下PLxTF-GPEs的离子电导率;(d)不同LLZO-Ga含量的PLxTF-GPEs离子电导率;(e)PED-GPE和PLxTF-GPEs的线性扫描伏安曲线;(f)Li/PL60TF-GPE/Li计时电流曲线及计时电流测试前后的电化学阻抗谱图。

要点解读

凝胶聚合物电解质对液体电解质的吸收率和保留率是影响凝胶聚合物固态电解质电化学性能的重要因素。图(5a,b)显示,PL60TF-GPE的液体吸收率为55.1 wt%,而PED-GPE仅有28.5 wt%。在室温下静置12 h后,PL60TF-GPEs液体保留率(90.1%)相较PED-GPE(42.5%)得到了显著的提升,这归因于PLxTF-GPEs电解质中无定型PVDF-HFP区域的增加,促进了对液态电解液的吸收,以及TEP,FEC的高沸点。对其离子电导率进行测试发现(图5c,d),20 ℃下PL60TF-GPE的离子电导率为1.84×10-3 S cm-1,PED-GPE在20 ℃下的离子电导率为8.39×10-5 S cm-1。线性扫面伏安曲线(图5e)表明PLxTF-GPEs具有宽的电化学窗口,在4.75 V下具有较好的电化学稳定性。PL60TF-GPE的锂离子迁移率为0.563,较PED-GPE(0.38)高,这归因于高离子电导率LLZO-Ga的加入。以上结果表明,PLxTF-GPEs凝胶聚合物电解质较低的结晶性可以促进对液态电解质的吸收,同时引入高离子导电率的LLZO-Ga可以改善离子传输路径,显著提升PLxTF-GPEs凝胶电解质的电化学性能。

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图6.(a)对称电池的恒流充放电测试;(b, e)锂金属在充放电测试前的SEM图;对称电池在充放电测试后的锂金属SEM图:(c, f)Li/PL60TF-GPE/Li,(d, g)Li/PED-GPE/Li;(h)锂金属负极在循环测试后的XPS图;(i)EP,FEC,FSI的HOMO,LUMO能级。

要点解读

界面稳定性测试(图6a)结果表明,PL60TF-GPE具有更稳定、更小的过电位,在循环1000 后,过电位为0.033 V。Li/PL60TF-GPE/Li循环1 h后锂金属的XPS结果表明(图6h),早期形成的SEI膜主要成分为磷酸盐(Li3PO4,Li4P2O7);而在循环1000 h后,SEI膜的主要成分变成氟化物。这是由于FEC具有比TEP更低的LUMO能级(图6i),因此在电池循环过程中,磷化物的SEI膜会逐渐转变为氟化物,从而导致更低的过电位。在恒流充放电前,锂金属具有光滑致密的表面。Li/ PL60TF-GPE/Li在循环1000 h后,出现一些锂颗粒,但是表面仍然相对平坦,无锂枝晶生成(图6b-g)。而Li/PED-GPE/Li电池在循环后出现明显锂枝晶。这是由于FEC的加入在锂金属表面形成了稳定的SEI膜,有效抑制锂枝晶的生长。

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图7. (a) NCM523/PL60TF-GPE/Li和NCM523/PED-GPE/Li的循环性能测试;(b) NCM523/PL60TF-GPE/Li倍率性能测试;(c, d)循环性能测试前后EIS图;循环测试前后锂金属的表面形貌:(e)测试前,(f)NCM523/PL60TF-GPE/Li测试后,(g)NCM523/PED-GPE/Li测试后;(h-l)NCM523/PL60TF-GPE/Li电池剪切,燃烧测试的光学图像

要点解读

由于PL60TF-GPE采用原位合成,大部分液体被吸收在电解质内部,导致PL60TF-GPE与电极的接触为固-固接触,界面接触较差,而PED-GPE采用流延法合成,液态电解质吸附在PED-GPE表面,与电极具有较好的接触,因此首次放电容量和首周库伦效率NCM523/PL60TF-GPE/Li较低,且循环测试前界面阻抗更大(图7a,c)。由于PL60TF-GPE的自润湿效应,在循环360圈后,其容量保持率达到94.08%,平均库伦效率高达98%,并且界面阻抗也有所降低(图7d)。另外,NCM523/PL60TF-GPE/Li可以形成稳定的SEI膜,有效抑制锂枝晶的生长(7e-g),其软包电池在剪切和耐火测试中表现出良好的安全性(图7h-l)。

总结与展望

本工作采用LLZO-Ga作为引发剂和离子导体填料,诱导原位交联PVDF-HFP链,合成一种与锂金属具有良好兼容性,具有阻燃特性的凝胶聚合物固态电解质。由该电解质组装成的锂离子电池具有优异阻燃特性,在0.5 C倍率下具有良好的充放电循环性能。这种简易,环保的原位合成方法及优异的阻燃特性使其成为一种极具前景的锂离子固态电解质。

文献链接

In Situ Generated Fireproof Gel Polymer Electrolyte with Li6.4Ga0.2La3Zr2O12 As Initiator and Ion-Conductive Filler. Adv. Energy Mate, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201900611

原文链接: 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201900611

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨TheShy

主编丨张哲旭


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