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中科院化学所郭玉国AEM:功能性聚合物用于缓解正极与固体电解质界面问题研究

固体电解质可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题,具有广阔的应用前景。但固态电池中正极-电解质的界面问题却影响着电池性能的发挥。正极-电解质的界面问题主要包括两个方面:一方面是固体正极-电解质界面之间物理接触不良。几次循环后,正极材料发生体积膨胀/收缩,电极甚至会失去与固体电解质的接触并导致分层。这些不均匀的接触点带来不均匀的局部电场对于固态电池的电化学性能是不利的。另一方面的问题是电极材料和电解质界面之间存在副反应,尤其在测试过程中升高电压或温度时,副反应过程会更加显著。除此之外,通常使用的高镍正极材料可能扮演催化剂的角色,以催化固体电解质的一些化学反应并引起固体电解质的分解。因此,解决正极-电解质的界面问题成为了固态电池性能发挥的关键。

 

近期中科院化学所郭玉国研究员课题组与王春儒研究员课题组报道了一种聚(丙烯腈-丁二烯)共聚合物作为LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极材料的包覆层,用于解决固态电池中正极材料与固体电解质之间的界面问题。该文章以Amelioratingthe Interfacial Problems of Cathode and Solid‐State Electrolytes by InterfaceModification of Functional Polymers为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上,王丽萍为第一作者、石吉磊为共同通讯作者。聚(丙烯腈-丁二烯)共聚合物纳米包覆层(PAB)具有双重功能,如图1所示:1)柔性有机包覆层可以改善循环过程中正极和固体电解质之间的物理接触。2)紧密的纳米包覆层可以抑制正极/电解质界面处的副反应和相互扩散。将制备的纯NCM材料和PAB包覆后的NCM材料(NCM@PAB)进行表征,通过TEM和HRTEM表征可以证明PAB层均匀沉积在NCM颗粒表面上且厚度小于10nm。XRD结果证明了正极材料晶体结构没有受到聚合物层的影响,通过红外光谱和电子探针等手段也都可以检测到包覆层的存在。将包覆前后的正极材料与锂金属负极和聚(醚-丙烯酸酯)固体电解质结合组成固态电池,以测试其电化学性能。通过变速CV测试比较发现,包覆有机纳米层后,锂离子表观迁移系数扩可增加30%左右。通过dQ/dV曲线对比发现,包覆层PAB可以帮助有效的降低电压极化并保持包覆后的NCM@PAB正极材料显示出良好的电化学性能,其在5C倍率下比容量保持率大大高于未包覆的纯NCM622正极材料,且循环400圈后仍可保持75%的比容量。所有这些性能的改进都可以归因于PAB包覆层的作用。

中科院化学所郭玉国AEM:功能性聚合物用于缓解正极与固体电解质界面问题研究

图1:聚合物包覆层改善固态电池中存在的界面问题示意图。

中科院化学所郭玉国AEM:功能性聚合物用于缓解正极与固体电解质界面问题研究

图2:(a-c) 不同放大倍数下NCM@PAB正极材料的TEM图,(d-j) NCM@PAB正极材料的元素分布图。

中科院化学所郭玉国AEM:功能性聚合物用于缓解正极与固体电解质界面问题研究

图3:(a) NCM和 (c) NCM@PAB在各种扫描速率(0.05-0.3mV/s)下的循环伏安曲线,NCM (b)和NCM@PAB (d) 的峰值电流与扫描速率的平方根的函数关系拟合。

中科院化学所郭玉国AEM:功能性聚合物用于缓解正极与固体电解质界面问题研究

图4:(a) 纯NCM622和(b) NCM@PAB的恒电流放电/充电电压曲线, (c) 纯NCM622和(d) NCM@PAB从第一次到第二十次充电过程的dQ/dV曲线, (e) 纯NCM622和 (f) NCM@PAB前20个循环的的氧化和还原峰。

中科院化学所郭玉国AEM:功能性聚合物用于缓解正极与固体电解质界面问题研究

图5:(a) 在聚合物固体电解质中,电流密度为0.2C至5C的纯NCM622和 (b) NCM@PAB的倍率性能。(c) NCM622和 (d) NCM@PAB作为正极的固态电池循环前、20个循环和100个循环的Nyquist图,频率范围为0.1-100000 Hz。(e) 在1C的电流密度下,NCM622和NCM@PAB在固体电解质中的循环性能。

 

研究人员为固态电池中的正极材料开发了一种功能型聚合物包覆层。聚合物层作为正极材料的保护壳发挥了巨大的作用,在整个充放电过程中阻止正极与固态电解质之间的副反应并保持与固体电解质的良好物理接触,从而降低正极-固态电解质固-固界面的电阻包覆后的正极显示出低的电压极化,优异的倍率性能和循环稳定性。用相对较软的聚合物包覆到正极颗粒表面为解决固态电池体系中正极和固体电解质之间的界面问题提供了有效简便的解决方案,并可推广应用于多种固态电池系统中。

 

Li-Ping Wang, Xu-Dong Zhang, Tai-shan Wang, Ya-Xia Yin, Ji-Lei Shi, Chun-Ru Wang, Yu-Guo Guo, Ameliorating the Interfacial Problems of Cathode and Solid‐State Electrolytes by Interface Modification of Functional Polymers, Adv. Energy Mater. 2018, DOI:10.1002/aenm.201801528

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