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Angew: 实现高性能PSCs的新策略–非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输

Angew: 实现高性能PSCs的新策略--非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输

Angew: 实现高性能PSCs的新策略--非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输 

成果简介

近日,美国佐治亚理工学院林志群教授王中林教授,中南民族大学杨应奎教授(共同通讯作者)联合开发了一种简单而稳定的酸处理策略,在锐钛矿型TiO2表面上紧密地形成非晶TiO2缓冲层,作为高效的电子传输层(ETL),以实现高效的电子传输。轻度酸处理可以减弱锐钛矿型TiO2中锯齿形八面体链的键合,从而缩短交错的八面体链,在锐钛矿型TiO2表面形成非晶态缓冲层。由于存在氧空位,这种无定形的TiO2 ETL涂层增加了电子密度,从而导致电子从钙钛矿高效的转移到TiO2。通过在高性能PSCs上创建紧密非晶半导体缓冲层,可以构建效的ETL。


研究背景

在各种金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)中,有机-无机杂化PSCs的功率转换效率(PCE)已达到24.2%。获得高性能PSC的关键步骤之一是通过电荷传输层(即电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL),微妙地控制从钙钛矿光吸收体到相应电极的载流子传输。理想电荷传输材料的前提条件是具有合适的能级、高的导电性和低的表面复合速率。TiO2是PSCs中最常使用的ETL,而且TiO2层的表面以及TiO2和钙钛矿之间的界面对器件性能影响很大。通过钝化表面缺陷和抑制电荷重组,比如通过用无机材料掺杂TiO2和使用有机耦合分子桥接TiO2和钙钛矿,对TiO2 ETL/钙钛矿界面进行工程化,以促进电子提取和运输。然而,由于TiO2和这些化合物之间的化学结构差异很大,需要开发一种简单而有效的界面工程方法,来紧密地连接TiO2和钙钛矿以实现高效的电子传输。氧空位和Ti3+态是决定TiO2表面性质和电子性质的关键因素。在硅光电阳极表面负载了一层非晶态TiO2涂层,它能有效地防止腐蚀和促进电荷传导。


图文导读

图1a描述了酸处理的介孔TiO2薄膜的加工路线。图1b和图1c分别显示了盐酸(HCl)处理前后介孔TiO2的扫描电镜(SEM)图。经过HCl处理后,TiO2薄膜更加均匀,孔径较小,孔密度较高。该工作比较了沉积在原始锐钛矿TiO2TiO2-HCl膜上的阳离子-卤化物Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3钙钛矿光吸收剂的形貌和光学性质。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图显示,高度有序的锐钛矿型TiO2具有清晰的晶格条纹(d=0.352 nm(如图1d),对应于锐钛矿的(101)面,JCPDF # 21-1272)。XRD表明,在锐钛矿型TiO2纳米粒子表面形成了一层薄的非晶态TiO2层。HCl处理的TiO2薄膜中形成了密度较高的中孔,可归因于酸对Ti-O链的重组,形成一层非晶态的TiO2缓冲层,该缓冲层位于纳米TiO2晶体表面。

Angew: 实现高性能PSCs的新策略--非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输1 非晶态TiO2缓冲层的形成及表征

在有/无等离子体处理的条件下,比较了原始锐钛矿型TiO2和HCl处理锐钛矿TiO2的Ti2p和O1s核心能级谱图。进行O2等离子体处理,因为TiO2-HCl膜包含大量表面氧空位,两者在用作PSC中ETL时增加了TiO2的施主密度。空位提高了体积电导率,而表面空位触发电荷载流子复合。结果表明,酸处理引起的TiO2中氧空位存在于TiO2-HCl薄膜中纳米TiO2表面和内部,等离子体处理过程中未提取出大量的氧空位。由于抑制界面处电荷复合,TiO2-HCl样品电子密度得到增加和电导率得到提高(图2d)。氯的存在可以钝化TiO2 ETL/钙钛矿界面上的缺陷态,界面Cl原子也改善了TiO2/钙钛矿结处的结合。在这项研究中,为了阐明氯离子对器件性能的影响,测量了Cl2p光谱(如图2f)。在等离子体处理的薄膜中没有发现Cl特征峰,表明氯在等离子体中解离生成Cl自由基(·Cl),然后从TiO2表面逸出。因此,氯化物钝化界面缺陷不适用于这项研究。 

Angew: 实现高性能PSCs的新策略--非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输图2 TiO2/钙钛矿和TiO2-HCl/钙钛矿薄膜的能级谱图

TiO2/钙钛矿和TiO2-HCl/钙钛矿薄膜在钙钛矿带隙相同的情况下表现出相似的吸收趋势。TiO2-HCl的低吸光度对器件性能的负面影响被样品的电子转移效应所抵消(图3a)。结果表明,与TiO2基PSCs相比(PCE=冠军电池的16.0%),TiO2-HCl基PSCs的性能得到了改善(PCE=冠军电池的17.8%)。使用O2等离子体处理TiO2表面后,TiO2-HCl的O1s和Ti2p峰与原始锐钛矿型TiO2的相应峰重叠(图2a和2b),表明TiO2-HCl中产生的表面氧空位是在等离子体处理后再注入的(Mott-Schottky分析表明,仍存在大量的氧空位)。这一发现也可以通过XPS测量TiO2-HCl表面的O/Ti比,从等离子体处理后的1.88上升到2.23。没有O2等离子体处理,HCl处理后O1s峰向高结合能方向移动,TiO2表面O/Ti比由2.20降低到1.88(图2c),表明TiO2-HCl纳米粒子表面(不经等离子体处理)表面产生氧空位。紫外-可见光谱进一步支持了这一结论,即在等离子体处理的条件下,由于表面大量氧空位的产生,TiO2-HCl的吸收与原始TiO2相比而发生红移(图2e)。随着表面氧空位的提取,等离子体处理后TiO2-HCl的带隙变大,但由于大量氧空位的存在,使得带隙小于原始的TiO2

Angew: 实现高性能PSCs的新策略--非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输图3 TiO2/钙钛矿和TiO2-HCl/钙钛矿的性能

研究钙钛矿与TiO2 ETL之间以及钙钛矿与TiO2-HCl ETL之间的界面电荷转移动力学。图4比较了TiO2基和TiO2-HCl基器件的电化学阻抗谱(EIS)分析。从CIMMPS光谱(图4B)推导出电子传输时间(Ttr),由于TiO2-HCl ETL的电荷传输容量的提高,TiO2-HCl基器件的单位Ttr值小于对照器件的Ttr值。在不同光强下实现的TiO2-HCl基器件的电子扩散系数(Dn)高于TiO2基器件,这表示光生电子可以容易地扩散并且从钙钛矿快速收集到FTO衬底,这有效地抑制了电荷载流子复合。TiO2-HCl基器件在400-750nm的范围内产生更高的外量子效率。

Angew: 实现高性能PSCs的新策略--非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输图4 TiO2基器件和TiO2-HCl基器件的电子传输对比

最后,研究了TiO2-HCl和TiO2-HCl ETL基PSC的稳定性。将装置储存在干燥器中,在无封装,温度为24±2°C,相对湿度为30±2%的条件下进行测试。证明了Cs0.06FA0.79MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3基器件是非常稳定的,HCl处理的TiO2 ETL对这种类型的钙钛矿基器件的稳定性没有不利影响。在储存过程中JSCVOCFFPCE偶尔增加,这可归因于Spiro-MeOTAD层的氧化。氧化的Spiro-MeOTAD有利于将孔洞迁移和收集到电极上,从而提高了器件的性能。

Angew: 实现高性能PSCs的新策略--非晶TiO2缓冲层构建电子传输层,实现电子高效提取和传输图5 TiO2基器件和TiO2-HCl基器件稳定对比


小  结

作者开发了一种可行的酸处理策略,首次在锐钛矿型TiO2表面形成一种非晶态的、含氧空位的TiO2缓冲层,将酸处理后的TiO2 ETL与钙钛矿光吸收剂之间的界面连接起来,从而改善了钙钛矿太阳能电池的性能。在酸处理的TiO2中产生的氧空位存在于TiO2纳米粒子表面和内部。重要的是,随后的O2等离子体处理保留了大量空位,同时有效地消除了表面空位。与原始TiO2 ETL相比,由于大量氧空位的产生,酸处理的TiO2 ETL具有更高的电子密度和体积电导率,从而使得能够从钙钛矿到酸处理TiO2 ETL有效的电子传输移,从而抑制光生电子空穴复合。这反过来又解释了在酸处理的TiO2 ETL基器件中JSCPCE的增强。非晶态缓冲层为高性能PSCs的设计和优化开辟了一条新的途径。


文献信息

Unconventional Route to Oxygen Vacancies‐Enabled Highly Efficient Electron Extraction and Transport in Perovskite Solar Cells. (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910471)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910471


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