Angew: 实现高性能PSCs的新策略–非晶TiO2缓冲层构建电子传输层，实现电子高效提取和传输

近日，美国佐治亚理工学院林志群教授、王中林教授，中南民族大学杨应奎教授（共同通讯作者）联合开发了一种简单而稳定的酸处理策略，在锐钛矿型TiO₂表面上紧密地形成非晶TiO₂缓冲层，作为高效的电子传输层（ETL），以实现高效的电子传输。轻度酸处理可以减弱锐钛矿型TiO₂中锯齿形八面体链的键合，从而缩短交错的八面体链，在锐钛矿型TiO₂表面形成非晶态缓冲层。由于存在氧空位，这种无定形的TiO₂ ETL涂层增加了电子密度，从而导致电子从钙钛矿高效的转移到TiO₂。通过在高性能PSCs上创建紧密非晶半导体缓冲层，可以构建高效的ETL。

在各种金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)中，有机-无机杂化PSCs的功率转换效率(PCE)已达到24.2%。获得高性能PSC的关键步骤之一是通过电荷传输层(即电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)，微妙地控制从钙钛矿光吸收体到相应电极的载流子传输。理想电荷传输材料的前提条件是具有合适的能级、高的导电性和低的表面复合速率。TiO₂是PSCs中最常使用的ETL，而且TiO₂层的表面以及TiO₂和钙钛矿之间的界面对器件性能影响很大。通过钝化表面缺陷和抑制电荷重组，比如通过用无机材料掺杂TiO₂和使用有机耦合分子桥接TiO₂和钙钛矿，对TiO₂ ETL/钙钛矿界面进行工程化，以促进电子提取和运输。然而，由于TiO₂和这些化合物之间的化学结构差异很大，需要开发一种简单而有效的界面工程方法，来紧密地连接TiO₂和钙钛矿以实现高效的电子传输。氧空位和Ti³⁺态是决定TiO₂表面性质和电子性质的关键因素。在硅光电阳极表面负载了一层非晶态TiO₂涂层，它能有效地防止腐蚀和促进电荷传导。

图1a描述了酸处理的介孔TiO₂薄膜的加工路线。图1b和图1c分别显示了盐酸(HCl)处理前后介孔TiO₂的扫描电镜(SEM)图。经过HCl处理后，TiO₂薄膜更加均匀，孔径较小，孔密度较高。该工作比较了沉积在原始锐钛矿TiO₂和TiO₂-HCl膜上的阳离子-卤化物Cs_0.06FA_0.79MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃钙钛矿光吸收剂的形貌和光学性质。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图显示，高度有序的锐钛矿型TiO₂具有清晰的晶格条纹(d=0.352 nm(如图1d)，对应于锐钛矿的(101)面，JCPDF # 21-1272)。XRD表明，在锐钛矿型TiO₂纳米粒子表面形成了一层薄的非晶态TiO₂层。HCl处理的TiO₂薄膜中形成了密度较高的中孔，可归因于酸对Ti-O链的重组，形成一层非晶态的TiO₂缓冲层，该缓冲层位于纳米TiO₂晶体表面。

图1 非晶态TiO₂缓冲层的形成及表征

在有/无等离子体处理的条件下，比较了原始锐钛矿型TiO₂和HCl处理锐钛矿TiO₂的Ti_2p和O_1s核心能级谱图。进行O₂等离子体处理，因为TiO₂-HCl膜包含大量表面氧空位，两者在用作PSC中ETL时增加了TiO₂的施主密度。空位提高了体积电导率，而表面空位触发电荷载流子复合。结果表明，酸处理引起的TiO₂中氧空位存在于TiO₂-HCl薄膜中纳米TiO₂表面和内部，等离子体处理过程中未提取出大量的氧空位。由于抑制界面处电荷复合，TiO₂-HCl样品电子密度得到增加和电导率得到提高(图2d)。氯的存在可以钝化TiO₂ ETL/钙钛矿界面上的缺陷态，界面Cl原子也改善了TiO₂/钙钛矿结处的结合。在这项研究中，为了阐明氯离子对器件性能的影响，测量了Cl_2p–光谱（如图2f）。在等离子体处理的薄膜中没有发现Cl特征峰，表明氯在等离子体中解离生成Cl自由基(·Cl)，然后从TiO₂表面逸出。因此，氯化物钝化界面缺陷不适用于这项研究。 

图2 TiO₂/钙钛矿和TiO₂-HCl/钙钛矿薄膜的能级谱图

TiO₂/钙钛矿和TiO₂-HCl/钙钛矿薄膜在钙钛矿带隙相同的情况下表现出相似的吸收趋势。TiO₂-HCl的低吸光度对器件性能的负面影响被样品的电子转移效应所抵消(图3a)。结果表明，与TiO₂基PSCs相比(PCE=冠军电池的16.0%)，TiO₂-HCl基PSCs的性能得到了改善(PCE=冠军电池的17.8%)。使用O₂等离子体处理TiO₂表面后，TiO₂-HCl的O_1s和Ti_2p峰与原始锐钛矿型TiO₂的相应峰重叠(图2a和2b)，表明TiO₂-HCl中产生的表面氧空位是在等离子体处理后再注入的(Mott-Schottky分析表明，仍存在大量的氧空位)。这一发现也可以通过XPS测量TiO₂-HCl表面的O/Ti比，从等离子体处理后的1.88上升到2.23。没有O₂等离子体处理，HCl处理后O_1s峰向高结合能方向移动，TiO₂表面O/Ti比由2.20降低到1.88(图2c)，表明TiO₂-HCl纳米粒子表面(不经等离子体处理)表面产生氧空位。紫外-可见光谱进一步支持了这一结论，即在等离子体处理的条件下，由于表面大量氧空位的产生，TiO₂-HCl的吸收与原始TiO₂相比而发生红移(图2e)。随着表面氧空位的提取，等离子体处理后TiO₂-HCl的带隙变大，但由于大量氧空位的存在，使得带隙小于原始的TiO₂。

图3 TiO₂/钙钛矿和TiO₂-HCl/钙钛矿的性能

研究钙钛矿与TiO₂ ETL之间以及钙钛矿与TiO₂-HCl ETL之间的界面电荷转移动力学。图4比较了TiO₂基和TiO₂-HCl基器件的电化学阻抗谱(EIS)分析。从CIMMPS光谱(图4B)推导出电子传输时间(T_tr)，由于TiO₂-HCl ETL的电荷传输容量的提高，TiO₂-HCl基器件的单位T_tr值小于对照器件的T_tr值。在不同光强下实现的TiO₂-HCl基器件的电子扩散系数（Dn）高于TiO₂基器件，这表示光生电子可以容易地扩散并且从钙钛矿快速收集到FTO衬底，这有效地抑制了电荷载流子复合。TiO₂-HCl基器件在400-750nm的范围内产生更高的外量子效率。

图4 TiO₂基器件和TiO₂-HCl基器件的电子传输对比

最后，研究了TiO₂-HCl和TiO₂-HCl ETL基PSC的稳定性。将装置储存在干燥器中，在无封装，温度为24±2°C，相对湿度为30±2%的条件下进行测试。证明了Cs_0.06FA_0.79MA_0.15Pb(I_0.85Br_0.15)₃基器件是非常稳定的，HCl处理的TiO₂ ETL对这种类型的钙钛矿基器件的稳定性没有不利影响。在储存过程中J_SC，V_OC, FF和PCE偶尔增加，这可归因于Spiro-MeOTAD层的氧化。氧化的Spiro-MeOTAD有利于将孔洞迁移和收集到电极上，从而提高了器件的性能。

图5 TiO₂基器件和TiO₂-HCl基器件稳定对比

作者开发了一种可行的酸处理策略，首次在锐钛矿型TiO₂表面形成一种非晶态的、含氧空位的TiO₂缓冲层，将酸处理后的TiO₂ ETL与钙钛矿光吸收剂之间的界面连接起来，从而改善了钙钛矿太阳能电池的性能。在酸处理的TiO₂中产生的氧空位存在于TiO₂纳米粒子表面和内部。重要的是，随后的O₂等离子体处理保留了大量空位，同时有效地消除了表面空位。与原始TiO₂ ETL相比，由于大量氧空位的产生，酸处理的TiO₂ ETL具有更高的电子密度和体积电导率，从而使得能够从钙钛矿到酸处理TiO₂ ETL有效的电子传输移，从而抑制光生电子空穴复合。这反过来又解释了在酸处理的TiO₂ ETL基器件中J_SC和PCE的增强。非晶态缓冲层为高性能PSCs的设计和优化开辟了一条新的途径。

Unconventional Route to Oxygen Vacancies‐Enabled Highly Efficient Electron Extraction and Transport in Perovskite Solar Cells. (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201910471)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910471