研究背景
现如今人们对可靠储能设备的需求不断增加，也因此推动着新材料的发展，其中超级电容器是一种很有前途的超快充放电能量源，但问题是其能量密度较低。通过比电容最大化和扩大电压范围两种方案可以提高能量密度，因此发展具有快速电子/离子转移特性的先进电极材料是关键，廉价的过渡金属氧化物也也因此作为超级电容器的电极材料被广泛研究。通过在纳米尺度上控制金属氧化物的电子结构和形态以及它们的尺寸和特殊结构，可以提高金属氧化物的低离子/电子传递率。用S、P、Se等阴离子交换取代氧离子可以使它们具有更小的带隙，从而大大提高其导电性；此外，过渡金属元素和P元素的丰富的价电子能通过可逆的法拉第氧化还原反应促进电荷的储存。至今为止关于NixCo3−xPy 超级电容器电极材料的报道很少，此外有关镍钴多种材料的组合也可以获得更多的氧化态,进一步提高电化学性能，然而可调控摩尔比的磷化物复合材料相关制备和性能应用尚未报道。
研究亮点
研究思路
一、实验设计
图一 以PNW交联结构作为理想的SCs电极材料设计的PNWCHAs材料示意图
(a-c) 不同形状的纳米/微米结构，包括光滑的NWs、无孔的六角形薄板和PNWCHAs；
(d-f)镶嵌NWs、无孔薄板和PNWCHAs的固态薄膜电极样品示意图；
(g、h) 交联纳米线明显堆积和无孔、光滑片层堆叠的SEM图片；
(i) 提供了三种不同类型PNW-PNW连接方案示意图。
通常，单个光滑的纳米线和无孔、分级结构的多孔薄板在溶液中都可以均匀分散，但在固态薄膜电极的制备过程中，强范德华力的存在会导致长径比较大的纳米线明显聚集，无孔薄板严重堆积；相比之下，PNWCHAs材料的内部孔隙可以作为相邻薄层之间的离子传输路径，大大加快整个薄膜电极的离子传输。
PNWCHAs的PNW交联网络结构可以满足理想超级电容器的电极要求。首先，三维网络中的PNWs是高度相互连接和交织在一起可以避免聚集，并切能够保持一个高孔隙度的框架，以保证较大的离子接触表面；每个纳米线中大量纳米孔的存在进一步增加了电活性位点。其次，薄片状PNWCHAs在保持大孔隙度的同时，容易形成致密的薄膜。第三，与传统多孔材料超细孔的电解液离子难以进入不同，PNWCHAs中的孔洞非常大，并且很好地集成在一个分层的多孔结构中形成一个高度连续的开放通道网络，即使在压缩条件下，也能保证整个网络中有效地离子传输。
二、形貌及结构表征
图二 PNWCHAs电极材料的形貌表征
(a，b)PNWCHAs在高倍和低倍下的FESEM表征；
(c，e) PNWCHAs样品的X射线光电子能谱表征以及Ni，Co，P元素的分布；
(d)红色虚线框中选定区域的局部放大，右上角的插图清晰地显示了网络中的PNW-PNW焊接接头；
(f)PNWCHAs的XRD表征。
图三 NiCoP-CoP材料的XPS表征
图四 PNWCHAs电极材料的TEM表征
根据FESEM图片显示，8h水热反应后得到的镍钴前驱体具有六边形板状形态，平均边缘尺寸为7.6 ±0.4微米，平均厚度为 150纳米；每一个单独的六边形具有由多个方向的针状纳米线交织而成的网状结构，中心还观察到一个近圆形的孔；这些细小的针优先形成在六边形的边缘，它们的分布是各向同性的，进一步放大的SEM图像表明每根纳米线的表面均是光滑的。磷化后前驱体的整体形态得到了很好地继承，磷化前后样品的网络结构变化不大，厚度和边缘长度变化也不大；纳米线直径与前驱体相比无明显的尺寸变化，多向纳米线相互交叉焊接，形成一个复杂的三维网络，有利于快速电子传输。EDX结果显示了元素的特征峰，证明了Ni、Co、P元素共存，且无杂质检出，元素含量分析得到的复合物应该由NiCoP和CoP组成，它们的摩尔比为1:1；XRD表征出峰31.59°, 36.32°, 46.23°, 48.12°,52.28°,52.28°进一步证实了这一结果；通过X射线光电子能谱分析，进一步获得了镍钴磷的价态信息。TEM图片分析表征得到了前驱体和磷化物详细的纳米结构信息，单个前体纳米线的选定区域电子衍射揭示了它的单晶性质，高分辨电镜的晶格匹配进一步证实上述结果。
二、电化学性能表征及应用
图五 NiCoP-CoP PNWCHAs电极的电化学性能
(a，b) 3M KOH电解质中测试NiCoP-CoP PNWCHAs电极的CV曲线和恒电流充放电曲线；
(c，d) NiCoP-CoP PNWCHAs电极和NiCo2S4单组份电极的恒电流充放电曲线、倍率性能对比；
(e) 在20A/g电流密度下测试NiCoP-CoP PNWCHAs电极和NiCo2S4单组份电极的循环稳定性对比；
(f) 纳米线交叉焊接形成三维网络的示意图。
图六 PNWCHAs组装超级电容器的电化学性能
(a) 以PNWCHAs为正极的固态非对称超级电容器组装结构示意图，PNGF水凝胶薄膜为负极；
(b) 非对称超级电容器的开路电压；
(c，d) NiCoP-CoP//PNGF ASC在不同电流密度下的CV曲线和恒电流充放电曲线；
(e) 以往文献报道ASC性能的对比图；
(f) ASC在20A/g电流密度下测试的循环稳定性。
图七 PNWCHAs组装器件的电化学性能
(a) 通过与固态电解质层层组装在一起得到的集成装置串联结构示意图；
(b，c) 在13.3 mA/cm 2电流密度下可调控串联层组成集成设备的CV曲线和恒电流充放电曲线；
(d) 由三层叠加的集成设备供电使用的带有LED显示屏(3.7 V) 的可佩戴电子卡片图片。
结论
总之，新材料的富混合价态 NixCo3−xPy赝电容器经测试证明具有优异的结构特点和电化学性能，通过制备分级多孔结构PNWCHAs可以进一步改善电化学性能。NiCoP-CoP(x = 1,y = 2)与PNWCHAs复合材料具有优越的电化学性能，其电容高达的1969 F/g (1 A/g电流密度)，倍率性能为83%，尤其是循环寿命很长。循环10 000圈只有4%的损失此外，所组装的NiCoP-CoP//PNGF ASC具有较高的输出电压和良好的循环稳定性。通过器件集成组装，四个器件串联的能量密度高达639mWh/cm2，功率密度为48 W/cm2。本文创新的两步离子交换技术代表了一个新的概念，可以用于发展诸如此类复杂分级结构复合材料的制备。研究者们相信，通过利用最先进的电极材料和结构工程，所得装置将获得更高的性能，并在未来的微型化电子领域具有更为广阔的应用前景。
【文献链接】
Rich-Mixed-Valence NixCo3−xPy Porous Nanowires Interwelded Junction-Free 3D Network Architectures for Ultrahigh Areal Energy Density Supercapacitors, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201804620.
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201804620
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨简奈
主编丨张哲旭
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