氮化物电催化还原N2为氨：催化还是催化剂分解？

通讯作者：T. Leo Liu

通讯单位：犹他州立大学

拥有百年历史的Haber-Bosch工艺仍然是唯一能够大规模将N₂还原为氨的手段，每年超过1.5亿吨氨产量。尽管Haber-Bosch工艺具有广泛的应用，但其生产原料H₂能源耗费巨大，严重依赖化石燃料，并且排放了很多温室气体。因此，更温和、更节能的替代方法对于科学研究和工业应用都具有重要意义。电化学催化N₂合成氨是一种极具吸引力的方法。用于氮气还原反应(NRR)的电化学装置可以很容易地整合到可再生能源系统中，从而减少化石燃料的消耗和二氧化碳的排放。由于这些潜在的益处，电催化固氮在过去几年一直在深入探索，并已成为催化的热门话题。已经报道了许多非均相电催化剂，其具有NRR的各种性能，包括贵金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和无金属催化剂，最近研究还证实了均相电催化NNR。理论和实验研究表明金属氮化物也具有电催化N₂还原的潜在能力。然而，催化剂中氮的存在和氮化物材料的化学稳定性问题可能导致试验结果的不准确。

犹他州立大学的T. Leo Liu团队发现在用四方Mo₂N作为催化剂电化学还原N₂时，产生的氨是由Mo₂N分解得到，而不是电化学还原N₂的结果。此结果表明需要对含氮材料作为催化剂还原氮气提出更高的评估标准。该工作在2019年4月以“Electrochemical Dinitrogen Reduction to Ammonia by Mo₂N: Catalysis or Decomposition?”为题，发表在Acs Energy Letters上。

1.    敲响了其他金属氮化物甚至含氮材料用于NRR的警钟；

2.    进行NRR时要对反应物进行预处理，必须进行¹⁵N标记实验，需要证明催化过程的转换数(> 1)。

图1 合成的Mo₂N的XRD谱图

图2 合成的Mo₂N的SEM图像和元素映射

在图1中，XRD结果显示Mo₂N为四方相，具有良好的结晶度。图2中SEM显示Mo₂N是由具有均匀分布的Mo和N元素组成的部分聚集的纳米颗粒(30-50 nm)。

图3 (A)Mo₂N@Ti电极的LSV曲线，扫描速率：50 mVs ^-1；(B)用N₂作为进料气体在各种电位下电解的计时电流曲线；(C)用吲哚-蓝分析在各种电位下电解后得到铵的量；(D)不同电位下的法拉第效率和反应速率。

在室温条件下评估合成的Mo₂N的NRR。虽然碳纸是NRR研究中负载催化剂最常见的底物，但由于钛(Ti)不利于析氢反应(HER)的产生，故选择钛(Ti)作为底物。与其他报道的金属氮化物的NRR条件一致，实验中的电化学研究在0.1 M HCl溶液(pH 1)中进行。在氩气和氮气饱和电解质中，测试Mo₂N@Ti电极的线性扫描伏安法(LSV)曲线。如图3A所示，饱和氮气电解质中电流增加表明电催化还原N₂可能发生在电位低于-0.22 V时，当催化剂经受不同电位电解时，电流密度发生显着变化，从0.05 V时的小于10 μAcm^-2到-0.25 V的3.3 mA cm^-2。在相对于RHE的-0.25至0.05 V的电位下进行电解1小时后（图3B），使用吲哚-蓝测定法检测铵的量（图3C）。假设N₂被电催化还原为氨，最高法拉第效率(FE)高达42.3％，产率为1.99 μgmg^-1h^-1（图3D）。在0.05 V时，反应最高产量为2.73 μgmg^-1h^-1，FE为28.4％；当电位施加到-0.15 V时，FE急剧下降到1.93％。在所有实验中，未检测到肼产物。

图4 (A)饱和的¹⁵N₂和¹⁴N₂存在下，电解1小时后样品电解质中的铵的¹H NMR光谱；(B)将电极浸入不同的电解质中1小时后，通过吲哚-蓝测定法定量铵。

值得注意的是，商业化的¹⁵N₂气体中存在不可忽略的¹⁵NH₄⁺、¹⁵NO₂ ^– 和其他杂质。因此，在测试之前，通过50 mM硫酸处理¹⁵N气体过夜以除去可能形成NH₄⁺的杂质。通过¹H NMR没有检测到¹⁵NH₄⁺（即没有双峰），而观察到大量的¹⁴NH₄⁺（图4A），这表明氨的形成可能来源于Mo₂N得化学分解而不是Mo₂N的电催化结果。为了进一步阐明Mo₂N的化学分解，在0.1 M HCl、0.1 M NaOH和0.5 M NaCl溶液中处理Mo₂N@Ti电极，将电极处理1小时后，所有条件下检测到的铵仅略低于0.05 V的电解（图4B）。

这项研究从¹⁵N₂同位素标记实验的失败和观察到的化学分解，得出Mo₂N对电化学N₂还原没有催化活性。这个结果敲响了对其他金属氮化物甚至含氮材料用于NRR的警钟。除了潜在的催化材料的分解之外，还强调了在进行NRR时要避免的其他几个明显的问题：(1)氮气、溶剂和其他反应物中的氮污染物需要预处理；(2)必须进行¹⁵N标记实验以确认是氮气被还原形成铵；(3)需要证明催化过程的转换数(> 1)，这需要仔细评估催化剂的负载量和铵的产率。

【文献链接】

Electrochemical Dinitrogen Reduction to Ammonia by Mo₂N: Catalysis or Decomposition?

(Acs Energy Lett，2018，DOI: 10.1021/acsenergylett.9b00648)

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b00648

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭