在非均相电催化中，合理设计催化剂的理论依据在于催化剂在氧化还原反应中的独特能量变化，并据此产生的催化活性。然而，在液体反应介质中，从实验角度得知OER/ORR的能量变化极具挑战性。因此，开发动力学模型来研究涉及氧的氧化还原反应能量变化及其与电化学动力学的关系，对氧电极的设计起到重要的指导作用。
1、开发动力学模型，建立氧的氧化还原反应能量变化和电化学动力学“指纹”之间的定量关系；
2、从氧化还原的不同能量变化可以很好地描述从实验中观察到的动力学“指纹”；
3、从电化学数据中获得氧中间体的结合能；
4、利用模型预测不同催化剂的表面性质，使实验趋于合理化，并预测催化剂设计的潜在方向。
新加坡南洋理工大学刘斌教授和美国哥伦比亚大学陈经广教授在Journal of the American Chemical Society发表题为“Revealing Energetics of Surface Oxygen Redox from Kinetic Fingerprint in Oxygen Electrocatalysis”的文章。该工作为OER/ORR建立了动力学模型，揭示了OER/ORR过程中的能量变化和电化学动力学“指纹”之间的定量关系，并从模型中得到的不同催化剂的表面性质，使实验趋势更加合理。
图1.OER/ORR的催化循环和能量变化：（A，B）OER和ORR在碱性电解液中的催化循环，其中M *是指催化剂表面上的吸附位点，OOH *和OH *分别作为O2–和O–的质子化形式存在于催化剂表面位点。（C）在E= 0 V vs RHE电位下，OER/ORR的能量变化；（D）OER和ORR的火山曲线。H2O和O2的化学性质由每个分子的电子结构决定（插图），H2O有两个以氧原子为中心的孤对电子，因此在OER中表现为电子供体; O2是ORR中的电子受体，但O2的三重态是稳定的双自由基。
氧催化总反应（反应1和2）由一系列涉及氧的氧化还原步骤组成，如图1A，B所示。图1C描绘了催化剂在不同电位下的能量分布，此处所示的催化剂的表面反应活性对于OER而言太高但对ORR而言太低。在这种情况下，OER中的所有步骤在自由能是上坡，最大步骤是RDS，而ORR中的所有步骤都是下坡，最小步骤是RDS。因此，OER的RDS是ORR中最快的一步，反之亦然。因此，为了提高催化活性，应该将各自的RDS能量变化调节到OER或ORR的最佳值。图1D显示OER和ORR中的活性趋势，比例关系导致最佳催化剂在OER和ORR中的氧吸附能的错配。
图2. 利用表面反应性函数模拟的特征LSV曲线，表面反应性以O* 的吸附能描述。（A）OER和（B）ORR。
OER和ORR的模拟LSV曲线如图2所示。模拟动力学很好地再现了此前报道的活性变化趋势，最低的过电位出现在居中的表面反应性，而理想的ORR催化剂需要更高的O* 结合强度。此外，模拟还表明，不同表面反应性导致的动力学特征明显不同，这是从动力学模型推导中间体结合能的关键。
图3. OER催化剂的动力学建模：（A）Fe2O3，Co3O4和NiFe催化剂的动力学模型，实验数据（散点）和模拟数据（实线）；（B）动力学拟合的OER能量变化；（C）OER火山曲线。
图3A，B显示了利用动力学模型拟合的典型OER催化剂极化曲线。LSV曲线和Tafel曲线显示了实验数据和模拟数据之间的定量一致性，这表明动力学模型很好地描述了具有不同活性和反应机理OER催化剂的动力学。图3B的拟合结果为基本反应提供了详细的能量信息，并清楚地显示了三种催化剂的RDS。与最佳OER催化剂相比，Fe2O3和Fe2O3的表面反应性太低：OH* 吸附是Fe2O3的RDS，OH* 脱氢为O* 是Fe2O3的RDS。此外，该模型也可以很好地模拟典型氧化物和（氢）氧化物的电化学动力学（火山曲线如图3C所示）。
图4.ORR催化剂的动力学建模和机理分析：（A）ORR中Pt族催化剂的动力学模型，实验数据（散点）和模拟曲线（实线）；（B）探索典型催化剂（实例显示Au的动力学拟合结果）在酸和碱中的活性差异的起源。动力学模拟结果表明，酸中的结合能显著低于碱性介质（如插图所示）;（C）ORR催化剂在酸性和碱性介质中的不同催化机制。
以Pt基材料作为ORR催化剂，拟合结果表明（图4A），OHad的模拟覆盖度与实验数据一致。与Pt相比，Pt合金削弱了OHad与表面的结合，使ORR活性改善，这与d带中心降低的实验结果一致。同时，动力学模型显示，合金催化剂（如Pt3Ni）已经处于火山曲线的顶点（图4C），这意味着活性的进一步改善需要打破氧中间体的能量比例关系。如图4B所示，虽然许多催化剂，特别是Fe/N/C催化剂在碱性介质中表现出良好的ORR性能，但它们在酸性中的活性却明显降低。动力学模型（图4 C) 表明，催化剂在不同反应介质中的表面反应活性差异很大：碱性介质中的结合能明显高于酸，特别是 Fe/N/C，其在碱性介质中的表面反应活性几乎接近ORR的最佳值。
图5. 用该工作提出的模型预测最佳锰氧化物ORR催化剂，并合理优化α-MnO2的ORR活性。（A）用火山曲线预测最佳锰氧化物ORR催化剂；（B）通过提高α-MnO2的表面反应性来优化活性。A和H分别代表样品在空气和5％ H2/Ar中退火，后面的数字为热处理温度。
动力学模型显示，锰基氧化物催化剂在OER中表现出很强的氧中间体结合能(图5a)；因此，他们有可能实现良好的 ORR 活性。LaMnO3基钙钛矿催化剂在OER和ORR中都具有过高的反应性，α-MnO2的表面反应性在OER中过强，但在ORR中过弱。原则上，较高的ORR活性应该通过降低LaMnO3表面反应性或通过增加α-MnO2表面反应性来实现。如图5B所示，实验结果表明，通过提高α-MnO2的表面反应活性可以提高其ORR活性。虽然α-MnO2-H-250的起始电位仍略低于Pt/C，但其半波电位与Pt/C相同。
这项工作为OER/ORR的电化学动力学特征与氧化还原反应中的能量变化构建了定量关系，提出了利用基于实验的动力学模型提取氧化还原反应能量变化的方法。氧中间体的表面覆盖率可以通过动力学建模来确定，这是检测氧中间体的基础。该工作基于OER/ORR过程中的能量变化，提出了一种通用模型，预测了不同反应介质中影响含氧物种吸附及活性的实验趋势，并提出了基于PEMFC及酸性介质的ORR催化剂开发策略。
【原文信息】
Revealing Energetics of Surface Oxygen Redox from Kinetic Fingerprint in Oxygen Electrocatalysis, Journal of the American Chemical Society, 2019, DOI: org/10.1021/jacs.9b01834
文章链接：
https://doi.org/10.1021/jacs.9b01834
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撰稿人 | 慕颜
主编丨张哲旭
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