过氧化氢是一种重要的绿色氧化剂，被广泛应用于各种工业生产以及清洁能源燃料等领域。目前，工业制取过氧化氢仍然依赖于传统的蒽醌工艺，该法不仅耗能巨大，且会产生各种化学废料，对环境产生较大污染。人工光合作用为清洁生产H2O2提供了一个很有前景的策略。然而，光催化产H2O2仍然存在二电子氧还原反应(ORR)的活性低、选择性低等问题，极大地限制了H2O2的生成效率。
九州工业大学的Teruhisa Ohno、深圳大学的苏陈良、南洋理工大学的刘彬等合成了一种稳定的单原子Sb光催化剂(记为Sb-SAPC，单原子Sb位点分散在氮化碳上)，能在可见光照射下、在简单的水和氧混合物中合成H2O2。研究表明，Sb-SAPC在420 nm处的表观量子产率为17.6%，合成H2O2的光转化效率为0.61%。根据DFT计算、同位素实验和光谱表征，Sb-SAPC的光催化性能可归因于二电子ORR的动力学得到显著提升，在Sb位点形成μ-过氧化物和在邻近N原子形成高浓度的空穴。通过水氧化反应原位生成的O2被ORR所快速消耗，从而有效加快整体反应动力学。相关工作以《Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide》为题在《Nature Catalysis》上发表。
图1 Sb-SAPC光催化产H2O2性能：(a)金属表面吸附O2的结构示意图；(b)在金属颗粒以及孤立的原子位点上发生ORR；(c)PCN、PCN_Na15和Sb-SAPC15在磷酸盐缓冲溶液中催化生成H2O2的吸收光谱；(d)太阳光转化效率；(e)Sb-SAPC15与原始PCN在不同光还原反应中的选择性对比；(f)Sb-SAPC15在NaIO3溶液中催化O2和H2O2的生成量；(g)以Ag+作为电子受体时，在N2中光催化产H2O2的量。
金属表面吸附O2分子一般分为三种类型：Pauling型(O2端吸附到一个金属位点上)、Griffiths型(O2侧吸附到一个金属位点上)、Yeager型(侧吸附到相邻两个金属位点上)。金属粒子表面存在端吸附和侧吸附O2两种可能，因此在金属粒子表面较难抑制O-O键解离。由于SAC的优良特性，O2分子在孤立原子位点上的吸附通常是Pauling型的，因此可以阻碍O-O键解离，提高2e– ORR的选择性。例如，已有文献报道以Pt、Co、Ni为金属中心的SAC可高选择性地将O2电催化还原为H2O2。然而，由于具有快速的电子-空穴重组而难以形成高效的电荷分离，这类SAC的位点并不适用于光催化反应体系。使用具有d轨道全填充的元素来构建原子级分散的光催化剂，可以消除中间能带的形成，从而有利于电荷有效分离，且形成电子/空穴密度高的反应中心。
因此，本文研制了一种新兴的单原子Sb光催化剂(Sb-SAPC)，在可见光照射下，无需电子牺牲剂即可催化生产H2O2。使用NaSbF6和三聚氰胺作为前驱体，通过湿化学法制备Sb-SAPC。使用原始氮化碳(PCN)以及Na+掺杂的PCN用作实验对照组。根据所添加的NaF/NaSbF6的量(x = 0.5、1、3、5、10、15或20 mmol)，分别将样品记为PCN_Nax或Sb-SAPCx。
优化反应条件后，测定了生成H2O2的吸收光谱(图1c)。Sb-SAPC15在420 nm处的表观量子产量(ΦAQY)值为17.6%，是目前最高效的光催化剂。Sb-SAPC15的太阳能转化效率高达0.61%(图1d)。由图1e可知，Sb-SAPC15对析氢反应的光催化活性可以忽略不计。此外，通过比较两种不同反应条件下(含O2和不含O2)的光催化产物，在不含O2的光催化体系中，并没有检测到H2O2，表明Sb-SAPC15可通过光催化将O2还原为H2O2。
为了研究光催化产H2O2的整体反应动力学，在O2饱和的2-丙醇水溶液(2-丙醇为电子供体，体积分数为10%)中，以及在含饱和N2的NaIO3水溶液(NaIO3作为电子受体)中，对Sb-SAPC15催化的半反应进行分析。如图1f所示，结果证实了H2O2确实是通过Sb-SAPC15上的2e–途径催化ORR而产生的。
为了定量地揭示水氧化(WOR)和ORR之间的关系，作者在PCN和Sb-SAPC系统中加入了0.1 mM Ag+作为电子受体。在这种情况下，H2O2只能通过还原WOR产生的O2来生成。如图1g所示，PCN在此条件下无光催化活性，而Sb-SAPC在初始时间间隔内H2O2产率逐渐增大。一段时间后，无论使用多少催化剂，H2O2的浓度都保持在大约1.0 mg L−1。因此，Sb-SAPC体系中WOR产生的O2被2e– ORR快速消耗，用于H2O2生成。
图2 Sb-SAPC的结构表征：(a)高倍HAADF–STEM图像；(b)EELS谱图；(c-e)C 1s、N 1s、 Sb 3d的高分辨XPS谱图；(f，g)Sb的K边XANES及FT-EXAFS谱图；(h)基于DFT优化得到的模型对Sb-SAPC15的EXAFS数据进行拟合。
由Sb-SAPC15的高倍HAADF–STEM图像(图2a)可以看出，高密度的Sb位点均匀分布在整个氮化碳载体上，EELS谱图(图2b)进一步证实了孤立Sb位点的存在。如图2a所示的尺寸分布显示，99.6%的Sb物种小于0.2 nm，表明Sb大多以孤立的单原子形式存在。
在高分辨C 1s的XPS谱图(图2c)中，位于287.6 eV和284.6 eV的分峰可被标记为C=N和C-C。在高分辨N 1s的XPS谱图(图2d)中，Sb-SAPC15在398.1 eV处出现了一个新的分峰，它可被标记为Sb-N。高分辨Sb 3d的XPS谱图表明Sb-SAPC15的Sb氧化态接近+3。
进一步由Sb的K边XANES谱图对Sb的化学价态进行分析。如图2f所示，Sb-SAPC15的吸收边缘能比Sb0高出2.2 eV，而比Sb2O5低1.5 eV，表明Sb-SAPC15中的Sb的价态在+3左右。FT-EXAFS谱图显示了Sb-SAPC15仅在1.53 Å出现单峰，而未发现位于2.71 Å处的Sb-Sb峰，表明Sb在Sb-SAPC15中呈现原子级分散。通过EXAFS谱拟合，结果表明每个Sb原子平均与3.3个N原子进行配位，与DFT计算优化模型接近。
图3 Sb-SAPC15的激发特性以及OER/ORR活性：(a)受激发后跃迁示意图；(b)不同环境下发生瞬态吸收衰减的比较；(c)态密度分布；(d)在含饱和氧的2-丙醇水溶液中进行光反应实验的拉曼光谱测试。
为了进一步研究Sb-SAPC15的活性位点是否同时促进ORR和OER，采用时间分辨红外吸收光谱来监测Sb-SAPC15在微秒时间尺度下的载流子动力学以及对ORR、WOR的反应活性。如图3b所示，比较了PCN、PCN_Na15和Sb-SAPC15在N2、O2和H2O气氛下在5000 cm-1处的电子衰变动力学。
与在N2中(IO2 /IN2=0.83)相比，在O2中原始PCN上电子的衰变速度非常小。添加Na后，与N2相比，PCN_Na15在O2中的衰减速度略有加快(IO2 /IN2=0.66)，说明Na的引入可以产生反应中心，使捕获电子向O2转移。当Sb加入到催化剂中时，Sb-SAPC15的深度捕获电子在O2中比在N2中有明显的衰减(IO2 /IN2=0.46)，这表明O2会优先与Sb位点诱导的捕获电子发生反应。在有空穴的情况下，PCN和PCN_Na15在H2O中与在N2中的衰变相比，变化较小(PCN的IH2O/IN2=0.86, PCN_Na15的IH2O/IN2=1.09)，说明光生空穴几乎没有氧化H2O。相反，与N2中相比，Sb-SAPC15在H2O的衰变明显减缓(IH2O/IN2=1.92)，这表明光生空穴很容易与H2O分子反应，空穴被反应消耗，使得催化剂中的空穴数量大幅减少，从而延长了电子的寿命。
如图3c所示，结合电荷分离的模拟结果，DFT优化的Melem_3Sb3+的LUMO等电荷密度曲面显示，大部分电子(>75%)集中在单原子Sb位点上，具有理想的电子构型，可有效吸附亲电子的O2。此外，为了鉴定光催化过程中的中间体，在反应条件下进行了拉曼光谱测试(图3d)。在可见光照射下，在氧气饱和的2-丙醇中进行反应，PCN在896 cm-1处出现了一个新的拉曼峰，该峰可归为C-O振动和O-O拉伸。而对于Sb-SAPC15，随着Sb含量的增加，在855 cm−1处出现了新的拉曼峰，这可以对应Sb-OOH的O-O拉伸，属于端吸附构型。DFT计算也证实了O2端吸附/侧吸附构型之间的相对化学位移，进一步证实了以上结论。
图4 光催化生成H2O2机理示意图
在上述表征和分析的基础上，可得出以下反应机理：首先，Sb-SAPC在可见光照射下产生了电子和空穴，分别参与ORR和WOR。然后，水分子被Sb位点附近N原子处的光生空穴所氧化而析出O2。同时，溶解于水中的O2分子和由WOR生成的O2分子都参与了2e– ORR过程，生成H2O2。值得注意的是，有效的电荷分离、理想的单原子位点用于端型O2吸附以及独特的活性位点空间分布，均有效促进了H2O2的形成。
本文报道了一种结构明确、高活性、高选择性、光化学性质稳定的单原子Sb光催化剂，可用于可见光照射下在水和氧的混合物中进行光催化生产H2O2。该反应无需牺牲剂。单原子Sb位点能够积累电子，这些电子通过2e– ORR途径参与光催化产H2O2。同时，Sb位附近的N原子有利于空穴积累，加速了水氧化动力学，所产生的O2可被2e– ORR快速消耗，用于生成H2O2。本文所提出的单原子位点与载体之间的协同效应，为SACs用于能量转换和环境修复中的各种光催化反应提供了启示。
题目：Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide
DOI：10.1038/s41929-021-00605-1
链接：https://doi.org/10.1038/s41929-021-00605-1
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