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苏陈良&刘彬Nature Catalysis:光催化产H2O2新进展,单原子Sb催化剂大显神威!

苏陈良&刘彬Nature Catalysis:光催化产H2O2新进展,单原子Sb催化剂大显神威!苏陈良&刘彬Nature Catalysis:光催化产H2O2新进展,单原子Sb催化剂大显神威! 

【研究背景】

氧化氢是一种重要的绿色氧化剂,被广泛应用于各种工业生产以及清洁能源燃料等领域。目前,工业制取过氧化氢仍然依赖于传统的蒽醌工艺,该法不仅耗能巨大,且会产生各种化学废料,对环境产生较大污染。人工光合作用为清洁生产H2O2提供了一个很有前景的策略。然而,光催化产H2O2仍然存在二电子氧还原反应(ORR)的活性低、选择性低等问题,极大地限制了H2O2的生成效率。

【成果介绍】

九州工业大学的Teruhisa Ohno、深圳大学的苏陈良、南洋理工大学的刘彬等合成了一种稳定的单原子Sb光催化剂(记为Sb-SAPC,单原子Sb位点分散在氮化碳上),在可见光照射下、在简单的水和氧混合物中合成H2O2。研究表明,Sb-SAPC在420 nm处的表观量子产率为17.6%,合成H2O2的光转化效率为0.61%。根据DFT计算、同位素实验和光谱表征,Sb-SAPC的光催化性能可归因于二电子ORR的动力学得到显著提升,在Sb位点形成μ-过氧化物和在邻近N原子形成高浓度的空穴。通过水氧化反应原位生成的O2被ORR所快速消耗,从而有效加快整体反应动力学。相关工作以《Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide》为题在《Nature Catalysis》上发表。

【图文介绍】

苏陈良&刘彬Nature Catalysis:光催化产H2O2新进展,单原子Sb催化剂大显神威!

图1 Sb-SAPC光催化产H2O2性能:(a)金属表面吸附O2的结构示意图;(b)在金属颗粒以及孤立的原子位点上发生ORR;(c)PCN、PCN_Na15和Sb-SAPC15在磷酸盐缓冲溶液中催化生成H2O2吸收光谱;(d)太阳光转化效率;(e)Sb-SAPC15与原始PCN在不同光还原反应中的选择性对比;(f)Sb-SAPC15在NaIO3溶液中催化O2和H2O2的生成量;(g)以Ag+作为电子受体时,在N2光催化产H2O2

金属表面吸附O2分子一般分为三种类型:Pauling型(O2端吸附到一个金属位点上)、Griffiths型(O2侧吸附到一个金属位点上)、Yeager型(侧吸附到相邻两个金属位点上)。金属粒子表面存在端吸附和侧吸附O2两种可能,因此在金属粒子表面较难抑制O-O键解离。由于SAC的优良特性,O2分子在孤立原子位点上的吸附通常是Pauling型的,因此可以阻碍O-O键解离,提高2e ORR的选择性。例如,已有文献报道以Pt、Co、Ni为金属中心的SAC可高选择性地将O2电催化还原为H2O2然而,由于具有快速的电子-空穴重组而难以形成高效的电荷分离,这类SAC的位点并不适用于光催化反应体系。使用具有d轨道全填充的元素来构建原子级分散的光催化剂,可以消除中间能带的形成,从而有利于电荷有效分离,且形成电子/空穴密度高的反应中心。

因此,本文研制了一种新兴的单原子Sb光催化剂(Sb-SAPC),在可见光照射下,无需电子牺牲剂即可催化生产H2O2。使用NaSbF6和三聚氰胺作为前驱体,通过湿化学法制备Sb-SAPC。使用原始氮化碳(PCN)以及Na+掺杂的PCN用作实验对照组。根据所添加的NaF/NaSbF6的量(x = 0.5、1、3、5、10、15或20 mmol),分别将样品记为PCN_Nax或Sb-SAPCx。

优化反应条件后,测定了生成H2O2的吸收光谱(图1c)。Sb-SAPC15在420 nm处的表观量子产量(ΦAQY)值为17.6%,是目前最高效的光催化剂。Sb-SAPC15的太阳能转化效率高达0.61%(图1d)。由图1e可知,Sb-SAPC15对析氢反应的光催化活性可以忽略不计。此外,通过比较两种不同反应条件下(含O2和不含O2)的光催化产物,在不含O2的光催化体系中,并没有检测到H2O2,表明Sb-SAPC15可通过光催化将O2还原为H2O2

为了研究光催化产H2O2的整体反应动力学,在O2饱和的2-丙醇水溶液(2-丙醇为电子供体,体积分数为10%)中,以及在含饱和N2的NaIO3水溶液(NaIO3作为电子受体)中对Sb-SAPC15催化的半反应进行分析。如图1f所示,结果证实了H2O2确实是通过Sb-SAPC15上的2e途径催化ORR而产生的。

为了定量地揭示水氧化(WOR)和ORR之间的关系,作者在PCN和Sb-SAPC系统中加入了0.1 mM Ag+作为电子受体。在这种情况下,H2O2只能通过还原WOR产生的O2来生成。如图1g所示,PCN在此条件下无光催化活性,而Sb-SAPC在初始时间间隔内H2O2产率逐渐增大。一段时间后,无论使用多少催化剂,H2O2的浓度都保持在大约1.0 mg L−1。因此,Sb-SAPC体系中WOR产生的O22e ORR快速消耗,用于H2O2生成。

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图2 Sb-SAPC的结构表征:(a)高倍HAADF–STEM图像;(b)EELS谱图;(c-e)C 1s、N 1s、 Sb 3d的高分辨XPS谱图;(f,g)Sb的K边XANES及FT-EXAFS谱图;(h)基于DFT优化得到的模型对Sb-SAPC15的EXAFS数据进行拟合

由Sb-SAPC15的高倍HAADF–STEM图像(图2a)可以看出,高密度的Sb位点均匀分布在整个氮化碳载体上,EELS谱图(图2b)进一步证实了孤立Sb位点的存在。如图2a所示的尺寸分布显示,99.6%的Sb物种小于0.2 nm,表明Sb大多以孤立的单原子形式存在。

在高分辨C 1s的XPS谱图(图2c)中,位于287.6 eV和284.6 eV的分峰可被标记为C=N和C-C。在高分辨N 1s的XPS谱图(图2d)中,Sb-SAPC15在398.1 eV处出现了一个新的分峰,它可被标记为Sb-N。高分辨Sb 3d的XPS谱图表明Sb-SAPC15的Sb氧化态接近+3。

进一步由Sb的K边XANES谱图对Sb的化学价态进行分析。如图2f所示,Sb-SAPC15的吸收边缘能比Sb0高出2.2 eV,而比Sb2O51.5 eV,表明Sb-SAPC15中的Sb的价态在+3左右。FT-EXAFS谱图显示了Sb-SAPC15仅在1.53 Å出现单峰,而未发现位于2.71 Å处的Sb-Sb峰,表明Sb在Sb-SAPC15中呈现原子级分散。通过EXAFS谱拟合,结果表明每个Sb原子平均与3.3个N原子进行配位,与DFT计算优化模型接近。

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3 Sb-SAPC15的激发特性以及OER/ORR活性:(a)受激发后跃迁示意图;(b)不同环境下发生瞬态吸收衰减的比较;(c)态密度分布;(d)在含饱和氧的2-丙醇水溶液中进行光反应实验的拉曼光谱测试。

为了进一步研究Sb-SAPC15的活性位点是否同时促进ORR和OER,采用时间分辨红外吸收光谱来监测Sb-SAPC15在微秒时间尺度下的载流子动力学以及对ORR、WOR的反应活性。如图3b所示,比较了PCN、PCN_Na15和Sb-SAPC15在N2、O2和H2O气氛下在5000 cm-1处的电子衰变动力学。

与在N2中(IO2 /IN2=0.83)相比,在O2中原始PCN上电子的衰变速度非常小。添加Na后,与N2相比,PCN_Na15在O2中的衰减速度略有加快(IO2 /IN2=0.66),说明Na的引入可以产生反应中心,使捕获电子向O2转移。当Sb加入到催化剂中时,Sb-SAPC15的深度捕获电子在O2中比在N2中有明显的衰减(IO2 /IN2=0.46),这表明O2会优先与Sb位点诱导的捕获电子发生反应。在有空穴的情况下,PCN和PCN_Na15在H2O中与在N2中的衰变相比,变化较小(PCN的IH2O/IN2=0.86, PCN_Na15的IH2O/IN2=1.09),说明光生空穴几乎没有氧化H2O。相反,与N2中相比,Sb-SAPC15在H2O的衰变明显减缓(IH2O/IN2=1.92),这表明光生空穴很容易与H2O分子反应,空穴被反应消耗,使得催化剂中的空穴数量大幅减少,从而延长了电子的寿命。

图3c所示,结合电荷分离模拟结果,DFT优化的Melem_3Sb3+的LUMO等电荷密度曲面显示,大部分电子(>75%)集中在单原子Sb位点上,具有理想的电子构型,可有效吸附亲电子的O2。此外,为了鉴定光催化过程中的中间体,在反应条件下进行了拉曼光谱测试(图3d)。在可见光照射下,在氧气饱和的2-丙醇中进行反应,PCN在896 cm-1处出现了一个新的拉曼峰,该峰可归为C-O振动和O-O拉伸。而对于Sb-SAPC15,随着Sb含量的增加,在855 cm−1处出现了新的拉曼峰,这可以对应Sb-OOH的O-O拉伸,属于端吸附构型。DFT计算也证实了O2端吸附/侧吸附构型之间的相对化学位移,进一步证实了以上结论。

苏陈良&刘彬Nature Catalysis:光催化产H2O2新进展,单原子Sb催化剂大显神威!图4 光催化生成H2O2机理示意图

在上述表征和分析的基础上,可得出以下反应机理:首先,Sb-SAPC在可见光照射下产生了电子和空穴,分别参与ORR和WOR。然后,水分子被Sb位点附近N原子处的光生空穴所氧化而析出O2。同时,溶解于水中的O2分子和由WOR生成的O2分子都参与了2e ORR过程,生成H2O2。值得注意的是,有效的电荷分离、理想的单原子位点用于端型O2吸附以及独特的活性位点空间分布,均有效促进了H2O2的形成。

【总结与展望】

本文报道了一种结构明确、高活性、高选择性、光化学性质稳定的单原子Sb光催化剂,可用于可见光照射下水和氧的混合物中进行光催化生产H2O2。该反应无需牺牲剂单原子Sb位点能够积累电子,这些电子通过2e ORR途径参与光催化产H2O2。同时,Sb位附近的N原子有利于空穴积累,加速了水氧化动力学,所产生的O2可被2e ORR快速消耗,用于生成H2O2。本文所提出的单原子位点与载体之间的协同效应,为SACs用于能量转换和环境修复中的各种光催化反应提供了启示。

【文献信息】

题目:Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide

DOI:10.1038/s41929-021-00605-1

链接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00605-1

 

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