王成亮&马晶Angew： 氢键调控锂离子溶剂鞘，提升锂金属负极稳定性

研究背景

当今社会日益增长的能量需求促使研究者们发展具有更高能量密度的锂金属电池(LMBs)，当金属锂作为负极时，其理论容量可达3860 mAh g^-1，电化学势仅为-3.04 V（相对于标准氢电极）。但是金属锂极易与有机电解液反应，使得电池的库伦效率（CE）较低。此外，锂离子与溶剂分子以及阴离子之间的相互作用会形成溶剂鞘，形成的溶剂鞘会与锂离子一起扩散。当扩散至金属锂表面时，溶剂鞘会率先被还原，其还原产物成为SEI膜的主要成分，这一SEI膜是不均一且易碎的，从而导致锂枝晶的生成。因此锂离子的溶剂鞘极大地影响着LMBs的性能，其中的阴离子种类对于形成高质量的SEI膜有很大影响，例如NO₃^–、TFSI^–和FSI^–等阴离子的存在有利于高质量SEI膜的形成。但在从科研到应用的道路上，还存在成本较高等问题，不利于其实际应用。

成果简介

近日，华中科技大学王成亮和南京大学马晶（共同通讯作者）在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Regulating the Solvation Sheath of Li Ions by Hydrogen Bonds for Highly Stable Lithium-Metal Anodes”的论文。本文提出了一种利用引入分子间氢键来调控溶剂鞘结构的方法，即通过引入少量添加剂，与溶剂以及锂盐的阴离子形成分子间氢键，来降低电解液中阴离子的LUMO能级，促进高质量不易碎的SEI膜的形成，减少游离溶剂分子的数量，提高电解液的稳定性。这种方法有利于实现平整且致密的锂沉积层，即使在电解液缺乏的情况下，在1 mA cm^-2的电流密度和3 mAh cm^-2的面容量下，Li-Cu电池的CE高达99.2%。Li-LiFePO₄全电池在1 C时循环1000圈后容量只降低了15 mAh g^-1。

研究亮点

（1）提出了利用分子间氢键来调控锂电池的溶剂鞘和构建高质量SEI膜的新方法。

（2）利用本文提出的策略， Li-LiFePO₄全电池在1 C时循环超过1000圈的容量只降低了15 mAh g^-1，表现出优异的循环性能。

图文导读

氢键的引入及其对溶剂鞘的调控

图1 a) TFP、脂类溶剂和TFSI^–的化学结构；b) 两个TFP分子周围的溶剂鞘在4 ns间的MD快照；c) 氢键形成过程在18 ps内的AIMD快照。

作者通过加入少量三醛基间苯三酚（TFP）来引入分子间氢键（图1a）。为了验证引入的氢键对锂离子溶剂鞘的调控作用，作者选择了含氟的LiTFSI和LiSI作为电解质（图1a），因为含有F的阴离子可以与TFP形成最强的H···F氢键。同时，作者选用了酯基溶剂来与TFP形成H···O氢键（图1a）。由于TFP与锂盐的阴离子及溶剂形成的氢键作用以及TFP直接参与锂离子的溶剂化作用，所以TFP的加入可以有效调节锂离子溶剂鞘的结构。

图2 a) CHCl₃中含有/不含有DOL/DME或者LiTFSI-DOL/DME时TFP的¹H NMR谱图；b) CHCl₃中含有/不含有TFP, LiTFSI or LiTFSI-TFP时DME的¹H NMR谱图；c) CHCl₃中含有/不含有TFP时的LiTFSI的¹⁹F NMR图谱；d) 在含有/不含有TFP时电解液(1M LiTFSI于DOL/DME)的电化学稳定性。

为了证明TFP与锂盐的阴离子及溶剂形成了分子间氢键，作者进行了核磁共振（NMR）测试。根据TFP的¹H NMR谱图，在14.14和10.18处的化学位移对应于其中的-OH和-CHO（图2a），这一高的化学位移值表明TFP形成了分子间氢键；当加入DME之后-OH和-CHO的化学位移变为13.8和9.7，这可能是由于DME的加入会与TFP中的O原子竞争形成-OH···H氢键，使得TFP形成的分子间氢键有所减少。接着加入LiTFSI后，-OH的化学位移向低场方向位移，这是由于形成了新的-OH···F氢键。在TFP所形成的的共轭体系中，-OH和-CHO分别是电子供体和受体，因此-CHO的化学位移值也向低场方向位移（图2a）。TFSI^–的¹⁹F NMR谱图（图2c）表明TFSI^–向高场方向位移，这也证实了TFP和TFSI^–之间形成了-OH···F氢键。与纯的DME相比，加入锂离子后DME的¹H NMR的化学位移向低场方向位移（图2b），这可能是由于锂离子与DME中的O原子的配位作用以及锂离子的吸电子效应引起了DME中H原子的去屏蔽效应。如图2d所示，在加入TFP后，电解液的电化学稳定性得到了很大的提升。这是由于TFP与TFSI^–间的分子间作用使得更多的DME/DOL可以与Li⁺ 配位，从而减少了游离存在的溶剂分子。TFP与DME/DOL间的相互作用也可以减少了游离存在的溶剂分子。因此其优异的电化学稳定性来源于TFP对溶剂鞘的调控作用。

SEI膜的优化

图3 a-b) 不同电解液的CV曲线还原峰；c-f) 在0-2.5 V的CV测试之后在不同电解液中的Cu电极上形成的SEI化合物的XPS表征：在1 M LiTFSI于DOL/DME的电解液中c) F 1s和d) Li 1s XPS谱图；在1 M LiFSI于DOL/DME的电解液中e) F 1s和f) Li 1s XPS谱图。

为了评估TFP对于溶剂鞘的调控作用，作者在0-2.5 V区间内进行了CV测试。与在1 M LiTFSI于DOL/DME的电解液中的CV曲线相比，添加LiNO₃的CV曲线在1.7 V处有一个新的还原峰（图3a）。当加入TFP后，在1.03 V处出现了大电流的还原峰（图3b），表明在首次CV扫描中TFP有助于TFSI^–的分解。作者利用XPS表征了第一次CV循环后Cu电极上SEI膜的组成。在LiTFSI体系中，如图3c所示，F 1s 谱图中685 eV处的峰对应于LiF，而且在TFP加入后LiF的峰强明显强于无TFP的峰强，说明TFP有助于提高SEI膜中LiF的含量。同时，如图3d的Li 1s 谱图所示，与不含有TFP的弱的LiF峰（56.5 eV）强相比，加入TFP的LiF峰变得更加明显。与LiTFSI体系相似，在LiFSI电解液体系的SEI层中LiF的XPS峰强也更加明显（图3e，f）。上述CV测试和XPS表征结果均说明TFP的加入有助于Li盐中阴离子的分解从而形成富含LiF的SEI膜。

Li沉积的生长行为研究

图4 在1 mA cm^-2电流密度下，固定容量为3 mAh cm^-2时Li沉积于a，d)不含TFP的LiTFSI电解液中；b，e)含有0.02 M TFP的LiTFSI电解液中；c，f)含有0.02 M TFP的LiTSI电解液中的SEM图。a-c) 插图为Li沉积后的Cu电极的照片。

作者利用SEM来评估Li沉积物的形貌，图4为在3 mAh cm^-2的面容量时Li沉积物的SEM图。在不添加TFP的LiTFSI电解液中，沉积的Li形成了大量的不规则凹陷以及松散的枝晶（图4a，4d）。与之形成鲜明对比的是，加入TFP添加剂后，Li的沉积十分平整且致密（图4b，4e）。在LiFSI/TFP电解液中，沉积的Li没有凸起和凹陷，而是呈现大范围的致密堆积（图4c，4f）。上述结果证明了TFP可以有效抑制锂枝晶的形成和生长。

电化学性能测试

图5 a) 以含有/不含有0.02 M TFP的LiTFSI为电解液的Li-SS半电池的CV曲线；b) 在1 mA cm^-2电流密度下，固定容量为1 mAh cm^-2时Li-Cu半电池在不同电解液中的CE；c) 在2 mA cm^-2电流密度下，固定容量为2 mAh cm^-2时Li-Cu半电池在不同电解液中的CE；在d) 不含TFP的LiTFSI；e) 含有TFP的LiTFSI; f) 含有TFP的LiFSI电解液中循环一圈、十圈和六十圈后的电压曲线。 

通过电化学性能测试来证明溶剂鞘对锂金属负极的调控作用。在加入TFP后，第一圈Li沉积的CV曲线（图5a）具有更高的过电势和更小的电流，这表明TFP的加入使得初始的电化学动力学有所减缓，这可能是由于在首圈CV循环中形成了SEI膜。值得注意的是，在没有LiNO₃的TFP电解液中，其库伦效率（CE）接近0，但是当LiNO₃和TFP同时存在时，CE达到99%（图5b），这表明由LiNO₃产生的SEI膜可以抑制Li沉积过程中TFP与金属Li的直接反应。不添加TFP的LiTFSI电解液体系的平均CE为97.29%，而且在50圈循环后快速下降（图5c），但是添加了0.02 M TFP后CE提高至98.56%。此外，充放电曲线表明，尽管含有TFP的电解液体系的初始电压迟滞比不含TFP电解液体系更严重，但是在后续的循环过程中，电压迟滞的程度会快速下降（图5d，5f）。这与前述CV曲线的结果一致，证实了TFP的加入使得初始的电化学动力学有所减缓。

Li-LFP全电池的电化学性能测试

图6 a) 在含有/不含有TFP的LiTFSI电解液中，在负极Li过量的情况下，1 C电流密度时Li-LFP全电池的循环性能；在b) 不含有TFP以及c) 含有TFP的电解液中Li-LFP全电池在10圈和200圈循环后的电压曲线；在d) 不含TFP的LiTFSI；e) 含有TFP的LiTFSI; f) 含有TFP的LiFSI电解液中经历一圈、十圈和六十圈循环后的电压曲线。 在0.2 C时，在含有/不含有TFP的LiTFSI电解液中，Li-LFP全电池的循环性能。

作者进一步研究了含有TFP的电解液在Li-LFP全电池中的电化学性能。在不含TFP的LiTFSIM电解液中，Li-LFP全电池在循环过程中的容量持续降低，而且CE波动较大（图6a-c），这是由于电解液的消耗以及Li枝晶生长引起的内部短路这两个原因。但是在电解液中加入TFP后，Li-LFP全电池的稳定性大幅提高，在1000圈循环之后，比容量损失仅为15 mAh g^-1，平均CE高达99.8%。在0.2 C时，在不含TFP的LiTFSIM电解液中，Li-LFP全电池在20圈循环后的容量明显降低，CE波动较大。在电解液中加入TFP后，Li-LFP全电池的容量保持率和CE都变高，说明加入TFP可以减缓循环过程中Li的消耗速率。

具有更弱的分子间氢键的添加剂

图7 a) PG、TFP、DOL、DME、LiFSI和LiTFSI的化学结构和LUMO能级， PG_a和PG_b 代表PG的两种分子构型；b) 在形成PG-LiTFSI 和TFP-LiTFSI复合物后LiTFSI的LUMO能级变化；c)在形成PG-LiFSI 和TFP-LiFSI复合物后LiFSI的LUMO能级变化。 

作者研究了另外一种与TFP具有相似结构的添加剂间苯三酚（PG）对于溶剂鞘的调控作用，相比于TFP，PG形成的分子间氢键键强较弱。作者利用DFT计算来研究这两种添加剂对于电解液中阴离子和溶剂的LUMO能级的影响，如图7所示，LiTFSI的LUMO能级为-1.40 eV，在形成TFP-LiTFSI复合物后其两种不同的分子构型的LUMO能级分别降低了0.95和1.01 eV，这是由于TFP能促进LiTFSI的分解。相反，对于PG-LiTFSI，其LUMO能级有所提高，这是由于PG可以抑制阴离子的分解。这一计算结果与含有PG的电解液体系的SEI形成行为是一致的。

总结与展望

本文提出了利用分子间氢键来调控锂电池的溶剂鞘和SEI膜的新方法。加入的TFP添加剂可以稳定溶剂，并且形成致密坚固的SEI膜，有效提高电池的循环性能。本工作提出了调控溶剂鞘以及构建高质量SEI膜的新策略，为锂金属电池的功能添加剂提供了更多样的选择。

文献链接

Regulating the Solvation Sheath of Li Ions by Hydrogen Bonds for Highly Stable Lithium-Metal Anodes. (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202101976)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202101976