香港中文大学卢怡君课题组近期工作精选汇总

随着环境污染和能源危机的日益加剧,清洁环保和高能量效率的新能源成为人类实现可持续发展的迫切需要。近年来,清洁环保的可再生能源,尤其是太阳能和风能的利用受到越来越多的国家的关注,成为未来能源发展的趋势。然而可再生能源具有间歇性和不稳定性,成为限制其发展的重要问题。大规模储能技术的发展是解决这一问题的有效途径。金属-氧/硫电池节约成本,使用寿命长,能量密度高,因而在电池研究领域得到广泛关注。液流电池技术由于其较高的循环效率和较强的可设计性,成为储能设备研究的热点。香港中文大学的卢怡君（Yi-Chun Lu）副教授课题组长期致力于金属-氧/硫电池的机理研究以及新型高能量液流电池的材料开发。近年来，该课题组取得了如下代表性成果：

1. Angew. Chem.：同位素标记法揭秘过氧化锂的电化学分解界面

锂-氧电池中，放电产物过氧化锂的氧化机制和分解界面的研究对于电极催化剂的设计至关重要，但已报导的文献对这一问题存在颇多争议，这使得电极催化剂的设计缺少普遍认可的理论基础。香港中文大学的卢怡君教授（Yi-Chun Lu）及其团队采用同位素标记法以及原位质谱，首次揭示了过氧化锂在常规电池操作条件下的分解界面，并提出了催化剂的作用机理，为锂-氧电池的材料设计提供了有效的理论依据。对于过氧化锂分解界面的研究，以往文献所使用的方法大多偏离锂-氧电池的实际情况。例如，采用原位光谱学方法得出的结论往往基于过氧化锂是均匀分布的膜状物，而在实际电池中人们观察到的常常是微米级的颗粒；又如，采用原位电镜研究时所施加的电位通常远远偏离锂-氧电池的正常工作电位，这些因素造成了人们对过氧化锂分解界面的认识存在诸多分歧。为此，卢怡君教授团队采用同位素标定法模拟真实锂-氧电池的操作条件，研究了过氧化锂的分解界面。研究人员将组装成的锂-氧电池依次在普通氧气（¹⁶O₂）和同位素氧气（¹⁸O₂）中放电，构筑了一种壳为Li₂¹⁸O₂，核为Li₂¹⁶O₂的颗粒产物结构。二次离子质谱表明，Li₂¹⁸O₂主要集中在产物的表面，也就是与电解液接触的界面，Li₂¹⁶O₂主要集中在产物的内部，也就是与电极材料接触的界面。在充电过程中，同位素氧气（¹⁸O₂）首先逸出，常规氧气（¹⁶O₂）随后逸出。这表明，过氧化锂的分解是在电解液/过氧化锂颗粒的界面进行的。研究人员认为，在充电伊始，过氧化锂首先与催化剂形成了一层稳定的界面，这一界面使得过氧化锂/电极界面的氧原子被稳定而不易脱离，然后锂离子从过氧化锂的外表面迁移至过氧化锂/电极的界面，同时氧气从过氧化锂颗粒的外表面逸出。这一说法提出了催化剂的作用机制，同时解释了电解液/过氧化锂界面的过氧化锂分解的内在原因。同时，这种同位素标定结合质谱分析的方法为人们研究金属-空气电池的反应机制提供了新的思路。

文章信息：Wang, Yu, and Yi‐Chun Lu. “Isotopic Labeling Reveals Active Reaction Interfaces for Electrochemical Oxidation of Lithium Peroxide.” Angewandte Chemie 2019, 58，6962-6966.

其他优秀工作：

1. https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30332-5

2. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b01821

2． Nature materials: 高效率长寿命的有机-氧电池

碱金属-氧气电池由于具有比锂离子电池更高的理论能量密度而倍受研究人员的关注，但其倍率性能差，循环寿命短，并存在安全隐患。为解决这类问题，卢怡君教授（Yi-Chun Lu）课题组报道了一种安全、高效率和长寿命的有机-氧气电池，该电池以钾–联苯络合物为负极，二甲基亚砜介导的超氧化钾为正极。所提出的钾联苯配合物-氧电池具有前所未有的长循环寿命（3000次循环），在4.0mA cm^-2的高电流密度下具有优异的库仑效率（超过99.84％）。研究者通过向苯环中引入给电子的甲基，进一步降低了联苯的氧化还原电位，成功地将其降低到0.14 V（相对于K / K⁺），为提高碱金属有机络合物-氧电池的电压和能量密度指明了方向。

文章信息：Cong, G., Wang, W., Lai, N. C., Liang, Z., & Lu, Y. C. A high-rate and long-life organic–oxygen battery, Nature Materials, 2019，18, 390-396. https://www.nature.com/articles/s41563-019-0286-7

其他优秀工作：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201801344

3. Advanced Energy Materials：溶剂介导Li₂S电沉积过程，调控锂硫电池性能

锂硫电池具有高能量密度、低成本及原材料储量丰富的特点，是极具潜力的替代锂离子电池的先进储能技术之一。调控硫化锂（Li₂S）的电化学沉积是锂硫电池（Li-S）的主要挑战，因为Li₂S过早的钝化会导致硫利用率低、倍率性能和循环可逆性差。电极材料和微结构均可影响Li₂S的生长机制，如硅烯和离子化合物可以加快Li₂S的侧向沉积速度，导致容量降低。同样的，溶剂也可调控Li₂S的沉积。卢怡君教授（Yi-Chun Lu）课题组揭示了溶剂在调控Li₂S沉积中的作用，并开发出溶剂介导的Li₂S生长模型作为选择溶剂的定量依据。结果表明，Li₂S的电沉积受电极动力学、Li₂S的溶解度和多硫化物/Li₂S的扩散控制。它们分别由溶剂的渗透性、极性和粘度决定。选择合适的溶剂对提升硫利用率、能量转化效率和锂硫电池的可逆性有重要影响。本研究提出的溶剂选择标准可有效指导寻找新的、更有效的电解质，为锂硫电池的计算和电解质开发提供有效的筛选和设计标准。

文章信息：Li, Z., Zhou, Y., Wang, Y., & Lu, Y. C. Solvent‐Mediated Li₂S Electrodeposition: A Critical Manipulator in Lithium–Sulfur Batteries, Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1802207

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201802207

其他优秀工作：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b04536

4. Energy Environ. Sci.：释放碘化物提升高能量锌/多碘化物和锂/多碘化物氧化还原液流电池的容量

氧化还原液流电池（RFB）是用于存储由可再生能源产生的间歇能量的最有前途的技术之一，这是由于其在去耦能量和功率方面具有设计上的灵活性。与锂离子电池（> 250 Wh L^-1）相比，常规液流电池表现出约10倍于锂离子电池的能量密度。开发高能量密度RFB可以减少电池的占地面积和体积，并有利于电池的储存和运输。增加RFB的能量密度可以通过增加半电池反应中涉及的电子数量，氧化还原活性物质的浓度和电池电压来实现。在现有技术中，全钒氧化还原液流电（VRFB）的能量密度自首次报道以来已经有显着改善，但仍然不能完全令人满意（<50Wh L^-1 posolyte+negolyte）。此外，VRFB不可避免的用到强酸和高成本的钒基电解质。目前，研究人员对于使用水溶性有机物或聚合物活性物质的水系RFB越发感兴趣。对于实际应用，锌基水性混合液流电池具有低成本和高性能，已接近商业化。例如，锌-溴RFB兼具低成本和高能量密度（〜60Wh L^-1 posolyte+negolyte）。不幸的是，溴具有高毒性和腐蚀性。卢怡君教授（Yi-Chun Lu）课题利用溴离子（Br^–）作为络合剂稳定游离碘，形成碘溴离子（I₂Br^–）作为储荷碘离子的存在方式。虽然原则上氯化锌也可以作为稳定剂，但是已知其会表现出严重的水解问题。溴离子通过形成碘溴化物（I₂Br^–）稳定碘。中心对称的I₃^–和不对称的I₂Br^–具有线性（或接近线性）的三卤化物结构，并且是热力学稳定的。通过这种方法，ZIBB的电池的电压得以控制，以排除来自溴化物/溴对电池的能量贡献（例如锌/溴的平衡电池电位为1.76V），避免形成有毒和腐蚀性的溴。研究人员运用这个策略得到了能量密度为101 Wh L^-1 posolyte+negolyte（或202 Wh L^-1posolyte）的新型锌/碘溴化物（I₂Br^–）电池（ZIBB），该能量密度是迄今为止水性液流电池实验中获得的最高的。同时，研究人员通过电喷雾离子化质谱仪（ESI-MS）研究这种策略的有效性，以研究在溴化物离子存在的情况下碘化物氧化后的含卤素物质。进一步表明，该策略可以在水性和非水性碘化物基氧化还原液流电池中推广，展示了进一步提高水系和非水系氧化还原液流电池能量密度的潜力。

文章信息：

Unlocking the capacity of iodide for high-energy-density zinc/polyiodide and lithium/polyiodide redox flow batteries, Energy & Environmental Science, 2017,10, 735-741

https://pubs_rsc.xilesou.top/en/content/articlelanding/2017/ee/c6ee03554j/unauth

其他优秀工作：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285516304153

5. Energy Environ. Sci.：高能量液流电池中有机硫化物的不对称烯丙基活化

有机硫化物(R-Sn-R)具有较高的理论容量和较低的成本，但电化学动力学缓慢，可逆性差。卢怡君教授（Yi-Chun Lu）课题组证明了一种有效和普遍的策略，通过用烯丙基(A)取代一个有机官能团来形成不对称的烯丙基取代的有机硫化物(R-Sn-A)来提高它们的氧化还原活性。这促进了A-S键的裂解，从而改善了还原动力学和容量。采用气相色谱-质谱联用技术验证了不对称有机硫化物的形成，并证明了烯丙基活化策略适用于一系列官能团。该工作成功地提高了有机硫化物的放电电位(可达280 mV)和放电容量(可达200%)，实现了体积容量为224 A h L⁻¹的高度浓缩液体电解质(5 M)。该电解液与迄今为止报道的其他液体电解质相比，体积容量有了显著提高。这一战略重振了有机硫化物在高能量、低成本能源存储领域的应用。

文章信息：Asymmetric allyl-activation of organosulfides for high-energy reversible redox flow batteries, Energy & Environmental Science, 2019, 12, 2244-2252

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee00336c#!divAbstract

其他优秀工作：

A Highly Concentrated Catholyte Enabled by a Low-Melting-Point Ferrocene Derivative, ACS Energy Letter, 2017, 2, pp 869–875

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.7b00115

6. Joule：用于高能量可扩展储能的柔性固体流动电极

液流电池（FB）具有成本低、可以独立调节功率和能量的优势，适用于电网大规模储能。然而，使用传统电解液的液流电池能量密度较低，限制了应用场景；使用金属电极（锌或锂金属）的混合液流电池虽提高了能量密度，却又牺牲了能量上的优势。卢怡君教授（Yi-Chun Lu）课题组打破液流电池泵送流体的惯例，提出并演示了一种新型流动电池，通过传送高能量密度的固体电极材料（柔性固体流动电极SFE）制成的柔性电极带来输送活性材料。本文使用磷酸钛锂（LTP）柔性阳极带与碘化锂（LiI）阴极电解液的组合，演示了一种高能量密度且能量、功率完全可扩展的水系固液混合型流动电池。本技术使得流动电池打破了传统电解液溶解度或固体电极可扩展性的限制，可用于改造现有的固液混合液流电池技术（例如，Zn-I₂，Zn-Br₂，Li-I₂，Li-多硫化物等），并且允许许多新型的固体电极材料应用在流动电池中。

文章信息：Zengyue Wang, Long-Yin Simon Tam, Yi-Chun Lu, Flexible Solid Flow Electrodes for High-Energy Scalable Energy Storage, Joule, 2019, 3, 7, 1677-1688

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.05.015.

【团队介绍】

卢怡君（Yi-Chun Lu）老师，现任香港中文大学大学副教授，香港青年科院创始会员。2012年于麻省理工学院（MIT）获博士学位，主要研究方向为：电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。课题组长期致力于金属-氧/硫电池机理研究以及新型高能量液流电池材料开发。液流电池相关工作包括提出硫基半固液两相复合液流电池， 碘-硫以及锌-碘溴液流电池。金属-氧电池方面的工作包括阐释锂-氧电池充电过程中析氧反应（OER）的工作机理，催化剂在其中的作用机制，以及钾-氧电池电极电解液的开发。金属-硫电池电极和电解液的有理化设计。相关研究成果发表在Nature Materials, Advanced Energy Materials, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chem. Int. Ed., Nature Communications 等国际一流期刊。 

卢怡君老师课题组主页：https://www.yclueeil.com/