1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

通讯作者:Atsuo Yamada

通讯单位:东京大学

研究背景

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

具有高能量密度的下一代锂离子电池对于开发先进的电子设备(如手机和电动汽车)至关重要。为了实现这个目标,许多研究人员都致力于提高电池的工作电压,因为这是提高能量密度的最简单方法。然而,由于循环稳定性差,高压全电池直到现在还没有实现商用。这主要归因于高电位正极所面临的两个问题,即电解液的氧化分解和正极材料的降解,以及由此产生的过渡金属溶解现象。

成果简介

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

为了提高电池的能量密度,高压锂离子电池得到了广泛的研究。然而,尽管人们提出了各种策略来解决高电位正极面临的问题,例如电解质氧化和过渡金属溶解等,但它们的循环稳定性仍然很差。在此,东京大学的Atsuo Yamada课题组提出阴离子插入到正极导电碳中,往往是一个容易被忽视但很关键的问题。作者提出了一种基于浓环丁砜(SL)的电解液,它通过两种机制阻止阴离子插入:(1)通过其强大的阴离子-Li+相互作用为插入过程提供高活化屏障;(2)通过形成含硫、阴离子封闭的SL衍生界面。这种电解液通常与石墨化乙炔黑一起使用,使Li2CoPO4F/石墨全电池(截止电压=5.2 V)稳定运行,1000次循环后容量保持率为93 %,平均库仑效率≥99.9 %。这是提高商用工作电压>5 V的锂离子电池循环可逆性的关键策略。该工作发表在国际著名期刊Joule上。

研究亮点

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

1. 提出阴离子插入到导电碳中,从而减少电池的循环寿命,这是高压电池系统中一个容易被忽视的问题;

2. 报导了一种有助于抑制阴离子插层的浓环丁砜基电解质

3. 通过独特的策略实现了一种非常稳定的5.2 VLi2CoPO4F/石墨全电池。

图文导读

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

1高电位极中导电碳的衍生反应A)阴离子的插层(例如,PF6)和溶剂分子的同时共插层进入碳层。(B)在这项工作中使用的三种类型的碳,其石墨化程度的示意图。

为了克服高压正极导电性差的缺点,常引入导电碳(如乙炔黑)作为添加剂或表面涂层剂。然而,碳材料的表面积是正极活性材料的数十到数千倍,因此,导电碳是电解质氧化的主要反应场所。更重要的是,在高电位≥4.5 V vs. Li/Li+下,电解质中的盐阴离子可以插入到导电碳的层间。在充放电循环过程中,反复的阴离子插入/脱出(有时与溶剂分子一起)不可逆地破坏了导电碳的层状结构。这会产生大量缺陷,这些缺陷作为新的活性中心,加速了电解质氧化和导电碳的降解,并导致电极损失电子导电性,从而使得循环稳定性差(图1A)。不幸的是,阴离子插层更容易发生在石墨化程度较高的碳中。这严重限制了高石墨化导电碳的利用,由于sp2杂化晶体结构排列良好,含氧官能团、吸附的水分子和表面缺陷较少,不仅可以提高导电性,还可以减少表面的衍生反应(电解质和碳的降解)(图1B)。尽管阴离子插层造成的后果很严重,但与其他问题相比,对它的研究相对较少,而且其在高压电池容量衰减中的作用似乎被低估了。

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

2.LiBF4/SL电解质中阴离子插层到导电的研究。(A)以石墨为模型电极在各种电解质中的LSV曲线。插图原位拉曼光谱。(B)石墨电极充电至4.7 V时的Nyquist曲线。(C)由界面电阻的Arrhenius图计算得到的阴离子插层的活化能。

阴离子插层行为取决于电解质中盐类和溶剂的组合与浓度,以及导电碳的石墨化程度。首先,作者使用石墨电极作为导电碳的模型,因为其极易被阴离子插层,同时其简单的结构有利于轻松地分析插层反应(图1B)。如图2A所示,作者在不同浓度的SL基电解质中使用石墨电极进行线性扫描伏安法(LSV);商业1.0 M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)(1:1 v/v)电解质。阴离子插层的起始电位在1.0 M LiBF4/SL(4.78 V vs. Li/Li+)中略有上升,并且在接近饱和的5.8 M LiBF4/SL(4.90 V vs. Li/Li+,图2A)中的电位略有上升(4.59 V vs. Li/Li+,图2A)。通过原位拉曼光谱研究,进一步证实了在5.8 M LiBF4/SL电解质中能够抑制阴离子插层(图2A中插图)。电化学阻抗谱(EIS)分析表明,在高盐浓度下,阴离子插层到石墨中,导致界面电阻显著增加(图2B)。特别是,在5.8 M LiBF4/SL中,界面阴离子转移的活化能为59 kJ mol1,比在1.0 M LiPF6/EC:DMC(15 kJ mol1)和1.0 M LiBF4/SL(15 kJ mol1)中的活化能高近4倍(图2C)。这些结果表明,高盐浓度电解质阻碍了阴离子插层。

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

3延缓阴离子插层,抑制石墨化乙炔黑的衍生反应石墨化乙炔炭黑电极在不同电解液中的LSV曲线。

此外,还对具有不同石墨化程度的导电碳粉(乙炔黑)进行了LSV和电化学漂浮试验(图3)。在1.0 M LiPF6/EC:DMC中,石墨化乙炔黑(图3)上LSV中的阳极电流和5.2 V下的泄漏电流远高于非晶态乙炔黑。这是因为随着石墨化程度的增加,阴离子插层反应活跃。相反,在5.8 M LiBF4/SL电解质中表现出相反的趋势,且电流很低,表明阴离子插层被成功地抑制。

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

4阴离子缓慢插层的溶液结构和表面化学性质。(A)不同浓度LiBF4/SL电解质的拉曼光谱。(B石墨化乙炔黑电极在5.2–4.0 V下单次循环后的XPS S 2p光谱。

为了阐明5.8 M LiBF4/SL电解质中缓慢阴离子插层的机理,通过拉曼光谱分析了其溶液结构。如图4A所示,随着盐浓度的增加,BF4阴离子的拉曼光谱带逐渐从767上升到777 cm1,这表明从溶剂分离的离子对(SSIPs;BF4阴离子不直接与Li+配位)到接触离子对(CIPs;一个BF4阴离子与一个Li+离子配位)和聚集簇(AGGs;BF4阴离子与两个或更多Li+离子配位)出现了广泛地离子配对;换句话说,BF4–Li+配位在较高的盐浓度下得到增强。这意味着BF4阴离子需要更高的活化能才能从Li+离子离解,并插入到碳材料的层间,这与图2B、2C所示的结果一致。因此,这些结果强烈地表明,浓电解质独特的AGG优势溶液结构提供了极好的阴离子插层抑制作用。此外,最近的研究表明,在高浓度的SL电解质中,阴离子的扩散比Li+慢得多,这也可能有助于抑制阴离子的插层。此外,研究表明SL溶剂可以形成含硫化合物基CEI,从而防止正极和电解质之间直接接触,同时实现阳离子交换。实际上,在5.8 M LiBF4/SL电解质中循环的碳表面检测到含硫化合物(S-S,161和163–164 eV;RSO2,166–167 eV;RSO3,168–170 eV)(图4B)。这表明SL衍生的CEI还可以通过阻止与电解液的直接接触和延迟阴离子向碳表面的扩散来稳定导电碳。

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

5具有超长循环寿命的Li2CoPO4F/石墨全电池。(A-C)(A和B)充放电曲线和(C)具有给定电解质的Li2CoPO4F/石墨全电池的放电容量保持率与循环次数。A)、(B)和(C)中的插图分别表示第一次充放电曲线和库仑效率。

4.8 V Li2CoPO4F/石墨全电池的长期循环性能如图5所示。使用6.6 M LiBF4/SL:FEC(9:1 n/n)电解液和石墨化乙炔黑材料的组合实现了全电池极高的循环稳定性,截止电压为5.2 V。电池在1000次循环后保留了93 %的初始放电容量(每次循环仅有0.007 %的容量损失),平均库仑效率为≥99.9 %,远高于最先进的商用1.0 M LiPF6/EC:DMC(1:1 v/v)电解液(350次循环后容量保持率为60 %,库仑效率<97 %)和其他电解液。这种前所未有的极好循环性能归因于成功抑制了阴离子插入到导电碳中、增强的氧化稳定性以及Li2CoPO4F正极中的过渡金属溶解。这些优点是浓盐SL电解质的独特属性。

总结与展望

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

阴离子插层到导电碳中的现象是阻碍锂离子电池实现工业级可逆性的一个主要问题。为了解决这一问题,作者提出了使用浓LiBF4/SL基电解质,这提供了两个好处:(1)在高盐浓度电解质中,得益于BF4-Li+强的相互作用,BF4阴离子插层需要高活化能;以及(2)形成SL衍生的功能性CEI,充当阴离子阻挡层。这些浓的LiBF4/SL基电解液可与氧化稳定的石墨化乙炔黑一起使用,而无需在5.2 V电压下激活BF4插层。因此,Li2CoPO4F/石墨全电池实现了前所未有的循环性能,截止电压高达5.2 V,循环1000圈后容量保持率达93 %,平均库仑效率≥99.9 %。这种在大于5 V的高电位下保护碳材料的新策略将是实现5 V锂离子电池商业化的重要一步

原文信息

高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中

An overlooked issue for high-voltage Li-ion batteries: Suppressing the intercalation of anions into conductive carbon. (Joule. 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.02.016)

文献链接:

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.02.016


高电压锂离子电池中一个被忽视的问题:抑制阴离子插入到导电碳中
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论