中科大Angew：明确活性位点！氮掺杂碳包覆的金属纳米颗粒电催化ORR

众所周知，开发高活性和耐用的阴极ORR电催化剂对于制备质子交换膜燃料电池（PEMFC）至关重要。尽管已经证明铂（Pt）基催化剂是针对ORR的高活性催化剂，但Pt的高成本和稀缺储量显着阻碍了PEMFC的大规模应用。目前，科研界一直在努力寻找Pt基ORR催化剂的有效且廉价的替代品。Jasinski在1964年报道了Co-酞菁可催化ORR，后来通过将浸渍了金属大环的碳载体热转化为掺杂金属/氮的碳（MNC），可以大大提高ORR的性能。随后，M-N-C催化剂的合成方法被广泛地扩展到用于热解合成廉价的碳，氮和金属，从而使M-N-C催化剂成为取代Pt基催化剂的最有希望的候选者之一。尽管如此，M-N-C催化剂在高温（>700 ºC）下的碳化合成通常会导致高的结构异质性，从而阻碍了对催化活性位点的鉴定。通常，在MNC催化剂中共存有由原子分散的与氮配位的金属物质（M-Nx）和含无机金属的纳米粒子（M-NPs）组成的位点。并且由于不同组分在ORR过程中的作用不同，难以确定真正的催化活性位点。研究表明，原子分散的M-N_x位点是催化ORR的主要活性成分。因此，在制备M-N-C催化剂时应避免形成M-NP，以使活性M-N_x的数量最大化。相反，最近有一些研究表明，由几层石墨烯包裹的M-NP通过与金属，N掺杂的石墨烯产生协同作用，对催化ORR起着至关重要的作用。因此，应探索有利于形成N掺杂碳包裹的M-NP的合成方法，以发现改进的M-N-C ORR催化剂。

近期，中国科学技术大学梁海伟教授与德累斯顿工业大学冯新亮教授联合在国际权威期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Identification of catalytic sites for oxygen reduction in metal/nitrogen-doped carbons with encapsulated metal nanoparticles”的文章。文中，作者报告了一种低温NH₄Cl处理策略，可以有效地从M-N-C催化剂中刻蚀出石墨烯包封的纳米颗粒，而不破坏共存的原子分散的M-N_x位点。从M-N-C材料中选择性去除金属纳米颗粒后的ORR催化活性大大提高。作者通过进一步研究指明了石墨烯包裹纳米颗粒中各部分的作用以及M-N-C活性位点在酸性介质中对ORR的作用机理。

图1  通过低温NH₄Cl处理工艺从M-N-CORR催化剂中去除石墨烯包裹的M-NP的示意图。

M-NPs主导的M-N-C材料的合成与表征

图2 NH₄Cl处理前后的催化剂特性。

(a-c) 原始的HAADF-STEM图像

(d-f) NH₄Cl处理的催化剂的HAADF-STEM图像

(g-i)原始和NH₄Cl处理的催化剂的XRD图。

为了显示经过NH₄Cl处理后组分的变化，研究者选择了三种以M-NPs为主的M-N-C材料，包括Fe-NC，Co-NC和CoNi-NC，通过高温热解工艺制的，然后进行酸浸选择性地去除暴露的M-NPs。TEM和HAADF-STEM图像表明存在大量的M-NPs在酸浸中后保存下来并分布在整个碳材料上（图2a-c）。Fe-N-C和Co-N-C从几纳米到几十纳米，而CoNi-N-C中的CoNi颗粒相对均匀，平均尺寸约为6nm。XRD分析证实了在这些材料中形成了石墨碳和金属Fe，Co或CoNi相（图2g-i）。HRTEM的明场图像清楚地显示了M-NPs的包封具有从单层到多层石墨烯的不同厚度的石墨碳层（图3a）。催化剂的室温磁滞回线（RT-MH）表现出较强的磁化信号，表明催化剂中金属纳米颗粒占主导地位。基于ICP-OES的结果，Fe-NC，Co-NC和CoNi-NC的金属含量分别为25.78 wt％，35.40 wt％和37.11 wt％。进一步的，通过球差校正的HAADF-STEM以原子级观察M-N-C材料的结构。对于原始的Fe-N-C样品，低倍数的HAADF-STEM图像显示存在大量的无机纳米颗粒（图3c，左图）。在放大HAADF-STEM中发现了许多单独的铁原子（图3c，中间图）。此外，还发现原子分散的铁化物分布在整个碳基体中（图3c，右图）。尽管大多数铁在高温热解过程中会聚集到金属纳米颗粒中，但在单个位点上仍存在相当多的铁，这些铁离子可能与氮离子配位形成活性Fe-N_x中心。高温热解制备的M-N-C材料也不可避免地含有M-N_x，通过光谱技术无法检测到金属-氮的构型，可能是由于M-N_x相对于M-NP的占比低。在这种情况下，由于不能排除位于碳基质甚至碳壳中的Fe-N_x位点的贡献，所以确定封装的M-NP对ORR的各自作用是具有挑战性的。

图3 催化剂的HRTEM和HAADF-STEM图像

(a) 原始Fe-N-C催化剂的HRTEM图像；

(b) NH₄Cl处理的Fe-N-C催化剂的HRTEM图像；

(c) 左图：原始Fe-N-C催化剂的低倍放大HAADF-STEM图像。中图：原始Fe-N-C中封装的铁纳米颗粒的原子分辨率HAADF-STEM图像。右图：原始的Fe-N-C在无M-NPs区域的HAADF-STEM图像。

NH₄Cl处理除去包覆的M-NPs

为了在不破坏原子分散的M-N_x结构活性的情况下去除封装的M-NP，将M-N-C材料与过量的NH₄Cl粉末研磨混合，并在350 ºC下热处理。包封的M-NPs的金属原子变得不稳定，易反应，并可能缓慢扩散穿过石墨壳与外部NH₄Cl反应形成水溶性铵金属氯化物。低温NH₄Cl处理不会引起氮掺杂和比表面积的增加。NH₄Cl处理后，三种催化剂中的FeN-C/NH₄Cl，Co-NC/NH₄Cl和CoNi-NC/NH₄Cl的金属含量分别降低至5.72 wt％，7.15 wt％和1.09 wt％。同样，NH₄Cl处理过的催化剂的TEM和HAADF-STEM图像清楚地表明M-NP的数量大大减少（图2d-f）。XRD和RT-MH结果进一步验证了通过NH₄Cl处理可有效去除金属相（图2g-i）。XPS谱表明，存在石墨和吡啶二氮。原子分辨率HAADF-STEM显示，仍然存在大量原子分散的铁化物。尽管在NH₄Cl处理后仍有一定量的M-NPs保留在催化剂中，但应指出，剩余的M-NPs大部分被包封在五个以上石墨烯层的厚碳壳中（图3b）。先前的理论模拟已经证实，被包封的金属纳米颗粒只能调节少于三到四个石墨烯层的薄碳涂层的电子性能，从而可以增强催化性能。M-NPs由单层和多层石墨烯壳包裹，因此，可以研究石墨烯包裹的纳米颗粒对ORR的真正作用。

图4 X射线吸收光谱

(a) Fe箔，Fe-N-C，Fe-N-C/NH₄Cl和Fe-Pc的Fe K带谱的k₃加权傅里叶变换；

(b) Fe箔，Fe-N-C，Fe-N-C/NH₄Cl和Fe-Pc的WT-EXAFS图。

XAFS测量进一步研究NH₄Cl处理前后催化剂的局部配位结构的变化。图4a为Fe-N-C，Fe-N-C/NH₄Cl，铁箔和酞菁（Fe-Pc）的归一化FT-EXAFS光谱，显示了Fe带边的k₃加权傅里叶变换。NH₄Cl处理后，Fe-N与Fe-Fe键的信号比增加了约三倍，这证实了与原始Fe-N-C相比，Fe-N-C / NH₄Cl中M-NPs组分的减少。小波变换（WT）是一种区分相邻原子壳内不同原子的有效方法，用于进一步分析Fe K₃边缘EXAFS的振荡（图4b）。经过NH₄Cl处理后，Fe-N配位的WT信号在约1.6 Å变得更加清晰。XAFS结果与微观观察结果吻合，即原始M-N-C催化剂以M-NPs为主，并伴有大量原子分散的金属物种，并且低温NH₄Cl处理可以有效去除包封的M-NPs而不会破坏M-N_x。

电化学表征

图5 电化学表征

(a) Fe-N-C和Fe-N-C/NH₄Cl的ORR极化图；

(b) Co-N-C和Co-N-C/NH₄Cl的ORR极化图；

(c) Fe-NC，Fe-N-C/NH₄Cl，Co-N-C和Co-NC/NH₄Cl的塔菲尔斜率；

(d-e) Fe-N-C和Fe-N-C/NH₄Cl引入1M SCN离子前后的ORR极化图。

研究者首先使用圆盘旋转电极（RDE）技术在O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中评估M-N-C催化剂的氧还原催化性能。NH₄Cl处理后，ORR活性均得到了显著提高，如Fe-N-C，Co-N-C和CoNi-N-C的半波电势分别正移25、23和20 mV（图5a，5b）。同样，观察到改善的起始电势和电流密度。由于减少了金属含量而没有改变孔径分布，因此NH₄Cl处理提高了三种催化剂的比表面积和孔体积，并且增加了单位质量的活性位点，最终改善了氧的还原活性。催化剂的电化学活性表面积由双层电容估算，进一步证实了NH₄Cl处理后暴露的活性位点增加。此外，两种催化剂都显示出相似的Tafel斜率（图5c），表明去除包封的M-NP后，氧还原反应的反应途径没有改变。这些结果清楚地表明在酸性介质中的ORR过程中包封的M-NP的作用。

为了证实金属中心位点参与ORR，研究者还进行了SCN选择性中毒实验，即SCNˉ离子可以阻断活性M-N_x中心，抑制M-N-C催化剂在酸性条件下的ORR活性。对于原始的Fe-N-C和NH₄Cl处理的催化剂，在将1M SCNˉ离子引入酸性电解质后，ORR极化图显示了超过90 mV的半波电势急剧变化（图5d，5e），表明SCNˉ离子完全阻断了活性位点。对于Co-N-C和CoNi-N-C催化剂，也观察到了类似的现象。通过这些验证表明M-N-C催化剂的主要活性中心仅位于碳表面上原子分散的M-N_x位点，而石墨烯包裹的M-NP对ORR的贡献可忽略不计。

研究者将其组装成在典型的H₂-O₂燃料电池，PEMFC测试进一步证实了RDE测量显示的ORR活性增强特许特性。原始Fe-N-C催化剂在0.4 V，电流密度为390 mA cm^-2的峰值功率密度为232 mW cm^-2，而Fe-N-C/NH₄Cl催化剂在0.4 V时500 mA cm^-2时，峰值功率密度为270 mW cm^-2。

最后，研究者证明了NH₄Cl处理方法在热解FeCl₃/聚苯胺/炭黑（BP2000）复合材料（Fe-PANI / BP2000）制备的最新M-N-C催化剂上的适用性。XRD图谱表明，几乎所有含铁的无机颗粒都已通过NH₄Cl处理从Fe-PANI/BP2000催化剂中去除。根据ICP-OES分析，Fe-PANI/BP2000中的铁含量从5.39 wt％大幅降低至3.59 wt％，而BET表面积从452 m^-1 g^-1略有增加。制备的Fe-PANI / BP2000具有0.77 V的高半波电势，NH₄Cl处理后，Fe-PANI/BP2000的半波电势进一步提高至0.79 V（图5f）。这些结果清楚地说明了通过NH₄Cl处理可以进一步改善现有M-N-C催化剂的ORR性能。

研究者介绍了一种低温NH₄Cl处理方法，可从M-N-C催化剂中有效去除石墨烯包封的M-NP，而不破坏位于碳表面的M-N_x位。基于适度和选择性的NH₄Cl纯化工艺，并结合原子分辨率HAADF-STEM和XAFS表征以及电化学毒化实验，确定了石墨烯包裹的M-NP在酸性介质中对ORR无作用。与以前的报道相反，一些石墨烯壳包裹的M-NP被认为是其本身的活性催化物种，或协同增强无金属碳氮结构的ORR活性。本文的发现表明，在设计用于ORR的M-N-C材料时，低温NH₄Cl处理是一种去除非活性金属纳米颗粒的有效策略，可提高M-N-C材料的ORR性能，应避免形成包封的纳米颗粒结构，以最大程度地增加活性M-N_x位点的数量。另一方面，考虑到石墨碳在PEMFC中更耐腐蚀，合理的控制石墨碳包裹纳米颗粒的形成并进行NH₄Cl处理将有效地制备更高活性的M-N-C催化剂。

Identification of catalytic sites for oxygen reduction in metal/nitrogen‐doped carbons with encapsulated metal nanoparticles (Angew. Chem. Int. Ed., 2019,  DOI：10.1002/anie.201912275)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912275