中南大学雷永鹏EES：CO2、N2还原反应中电催化剂的缺陷工程

通讯作者：雷永鹏

合作单位：中南大学、清华大学

研究背景

面对全球化石能源紧缺以及燃烧化石燃料所带来的环境问题，人们意识到CO₂和N₂的利用对于缓解环境污染和能源危机具有重要意义。惰性小分子（CO₂和N₂）向高价值产物（CO，CH₄，CH₃OH，C₂H₄和NH₃）的转化可以通过电/光化学催化，生物转化和其他方法实现。然而，CO₂和N₂分子的固有化学惰性以及C=O/N≡N具有高键能，导致缓慢的动力学。此外，当催化CRR或NRR时，析氢反应（HER）作为副反应将同时发生，从而降低催化选择性和法拉第效率（FE）。缺陷工程是调控催化材料表面物理/化学性质的有效途径。在这些策略中，缺陷工程是调节材料电学结构，表面形态等的有效方法，促使形成新的物理化学性质或强协同效应，从而优化催化性能。

成果一览

近日，中南大学雷永鹏教授团队在Energy & Environmental Science期刊上发表题为”Defect engineering in earth-abundant electrocatalysts for CO₂ and N₂ reduction”的综述文章。在本综述中，作者将首先对缺陷质量，调控策略和材料表征进行详细总结。讨论缺陷工程的功能化，以调控主体材料的局部原子和电子结构。通过对涉及缺陷工程的CRR和NRR反应体系的催化机理进行了论证，并对目前面临的挑战和前景进行了论述。

图文导读

1. 概述

中南大学雷永鹏EES：CO2、N2还原反应中电催化剂的缺陷工程

图1 CRR和NRR中缺陷工程示意图

要点解读

众所周知，电催化过程主要涉及以下三个关键步骤：（1）质量扩散;（2）电子转移;（3）表面/界面反应。催化剂的最终性能与电荷（电子和离子）传输行为和活性位点的活性密切相关。调节催化剂电子结构并优化表面/界面是提高催化活性有效的策略。在这些策略中，缺陷工程是调节电学结构，表面形态等的有效方法，产生新的物理化学性质或强协同效应，从而可能使性能得到提升。通过对缺陷工程的CRR和NRR反应体系的催化机制进行了论证，全面的概述可以为优化CRR和NRR催化剂提供更科学的指导。

2. 缺陷的概念、表征及调控策略

结合缺陷的内在特性，探索纳米材料以获得反应机制的新发现。通过精心控制缺陷的质量（如，类型、浓度和空间分布等）来改变催化表面活性被称为“缺陷工程”。本章节将详细讨论基于碳纳米材料（碳纳米管CNT，石墨烯等），过渡金属及其衍生物（例如，氧化物，硫化物，氮化物，硒化物等）的缺陷对催化活性的影响。

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图2 石墨烯材料缺陷

2.1 碳材料的缺陷

2.1.1 本征缺陷

缺陷主要包括本征缺陷和外部引入的缺陷。本征缺陷由孔，边缘（例如扶手椅形和锯齿形边缘），空位（例如，五边形，七边形和八边形）和拓扑缺陷组成（如图2a-d）。另外，还可通过原位合成（直接热解和硬模板等）以及后处理等方法在碳基质内产生更多缺陷。

2.1.2 外部因素诱导缺陷

外部因素引入的缺陷是由非碳原子与石墨烯碳原子共价键合而引起的，通过高温处理可以很容易地将外来原子引入石墨烯晶格中，破坏原有的sp²碳晶格。非碳原子在边缘或基面中以掺杂剂的形式存在于2D平面中，随后产生不同的缺陷构型（吡啶，石墨，吡咯-N或M-Nx-C等），如图2e-f。

2.2 金属复合物的缺陷

空穴通常存在于金属复合物中，合理地引入空位缺陷可有效调节材料的电催化性能。通常，这些缺陷包括阴离子空位和阳离子空位。

2.2.1 阴离子空位

在阴离子空位中，O空位普遍存在，因为其易于形成，能够显着改变材料表面电子结构（如图2g-h）。目前已经开发了几种简便可控的策略来改造金属氧化物中O空位的形成。主要包括化学还原：（1）H₂处理，（2）Flameengraved法，（3）NaBH₄还原，（4）锂还原；热处理：（5）在非氧环境中退火处理，（6）离子交换法，应力诱导：（7）等离子体辅助方法。

2.2.2 阳离子空位

由于阳离子独特的电学特性和轨道分布，阳离子空位也可以极大地影响金属化合物的性质。

2.2.3 其他缺陷（晶界，晶格畸变，晶格不匹配，边缘，界面位错，相变等）

通常，表面/界面上的这些缺陷被认为是高活性的反应位点，具有许多不饱和的位点和悬空键，它们是热力学不稳定的并且可以增强材料表面催化活性。

2.3 缺陷的表征

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图3 缺陷的表征手段

要点解读

在原子水平上测量和表征缺陷仍然是一个巨大的难题，这给研究缺陷结构和材料性质之间的关系带来了挑战。目前，HRTEM和STM可以直接观察表面缺陷，以及缺陷的类型和密度。XPS是一种表面敏感的光谱工具，可以定性地测量元素的化学状态和电子状态。例如，由缺陷引起的结合能位置和强度的变化可以通过XPS结果反映出来。

内部缺陷与表面缺陷不同，尽管通过HRTEM，STM，XPS等技术也可识别缺陷，但对于深入理解缺陷仍不全面。因此可通过PAS、EPR、瞬态光致发光、XAS、角分辨光电子能谱等新技术对材料的缺陷进行表征及研究（如图3）。

2.4 缺陷工程策略

缺陷工程是调控催化剂本征活性的重要方法。例如，表面缺陷（即使在极微量浓度下）也可以显着调节费米能级附近的电子密度并促进分子轨道杂交，从而产生更多的不饱和配位点和悬空键。

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图4 制备纳米孔缺陷示意图及材料表征图

2.4.1 物理、化学性质的调控

众所周知，石墨烯片之间强烈的π-π相互作用导致分子轨道重新堆叠，从而限制了离子扩散速率，并使电化学性能减弱。为了克服扩散限制，可通过一种温和的缺陷刻蚀策略，以创造丰富的平面纳米孔缺陷（如图4a）。另外，还通过单晶机械剥离制备了具有Se空位和Ti原子插层的T-TiSe_1.8纳米片（如图4b）。

2.4.2 缺陷诱导催化活性位点

缺陷普遍存在于纳米催化剂中，由于缺乏直接证据，缺陷对催化活性的贡献长期以来一直被忽视。幸运的是，在精细表征技术和理论计算的帮助下，研究人员越来越意识到缺陷的重要性，甚至认为缺陷直接参与电催化反应。最近的研究表明，碳材料中的本征缺陷（例如扶手椅形和锯齿形边缘，空位，空隙，孔缺陷等）可以促进电催化ORR，OER和HER性能（如图4d-e）。

2.4.3 活性物种与载体的耦合

金属-载体相互作用是催化反应中的一个重要概念，金属与载体间存在协同效应（例如，界面电荷转移，金属结构变化，分子吸附调节等），可能导致反应活性的提升。因此，可通过合理的选择载体材料以实现双组分协同提高催化活性（如图4a、5b）。2.4.4 稳定的单原子催化剂（SACs）

单原子催化剂具有最大的原子效率，并且在各种应用中表现出优异的催化性能。然而，由于其高的表面能，导致制备SAC仍然是一个巨大的挑战。研究表明，载体上的空隙或空位缺陷可改变周围的电子结构和配位环境，可以作为单原子催化剂制备过程中稳定捕获金属原子的“陷阱”，从而获得高度分散的单原子催化剂（如图5）。

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图5 光电化学电解水性能研究

3. 缺陷工程用于电催化CRR和NRR

目前，CRR/NRR的主要挑战在于反应物分子吸附，键断裂和电子转移过程具有高的动力学障碍。此外，由于HER与CRR/NRR形成竞争反应，因此显着降低了反应的法拉第效率。因此可通过缺陷工程调节催化剂电子结构，从而改变催化剂本征活性和稳定性。

3.1 CRR中碳材料上的缺陷

迄今为止，杂原子（如N，B和F）掺杂碳材料已成为有效调节CRR电催化剂活性的手段。例如，不同类型的N掺杂不同的碳材料（如石墨烯量子点、碳纳米管等）被报道为高效的CRR催化剂（如图6）。

另外，纳米结构的M-N_x-C催化剂由于产生更活跃的M-N_x物种而提高了催化活性。通过拓扑化学转化策略构建单个Ni-N₄位点（图7a-b），实验结果和DFT计算表明，独有的Ni-N₄中心可以作为CRR的活性位点，从而表现出优异的CO₂还原反应选择性和活性。还有五配位的Co-N₅位点也是将CO₂转化为CO的活性位点（图7c-d）。

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图6 N掺杂碳材料用于CRR

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图7 M-Nx-C催化剂用于CRR

3.2 CRR中金属复合物上的缺陷

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图8 金属复合物中缺陷对CRR的影响

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图9 其他表面缺陷对CRR的影响

2D纳米材料也成为了深入理解缺陷与本征电催化性能之间的相关性的理想研究模型。通过BiOI纳米片的原位拓扑转化制备超薄Bi纳米片（图8a-c），Bi纳米片具有扩大的表面积，单一结晶度和富集的低配位Bi位点，能够将CO₂还原成HCOOH，具有~100％的高选择性和极强的耐久性。如图8e-i，出色的催化活性和选择性源于纳米片中活性边缘位点数量的增加。这些工作显着证明2D材料缺陷工程可以有效地在催化剂表面上产生丰富的缺陷边缘位点以提高反应性。

此外，其他表面缺陷（例如，GB，晶格畸变等）已被确定为高能界面结构，其降低了特定催化反应的能垒（如图9a-e）。表面形变作为评估ORR电催化的新概念和特征现象，这有助于研究人员重新认识到缺陷在催化中的重要性（图9g-i）。

3.3 NRR中碳材料的缺陷

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图10 碳材料缺陷对NRR性能影响

杂原子掺杂多孔碳（NPC）引起了人们对电化学NRR的极大兴趣。通过ZIF-8的一步热处理制备了N掺杂和缺陷丰富的高度无序的纳米多孔碳催化剂，并展现出优异的NRR催化活性（如图10）。

3.4 NRR中金属复合物上的缺陷

阴离子空位缺陷工程，如产生O和N空位等，为调节电催化NRR活性提供了有效途径，（如图11）。此外，过渡金属氮化物也可作为NRR的电催化剂(如图12)。

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图11 金属复合物中缺陷对NRR的影响

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图12 金属复合物中缺陷对NRR的影响

总结与展望

本文对CO₂还原和N₂还原反应中的缺陷工程进行了综述，详细介绍了两类反应中碳材料及金属复合物材料的缺陷对反应性能的影响。作者认为缺陷驱动的电催化CRR和NRR的研究是目前的研究热点，缺陷工程开辟了一个新的调控手段，可丰富催化剂活性位点、调控结合能、改变表面化学性质，从而显着提高催化性能。且对缺陷的定量调控和评估的新技术进行了总结，对催化反应活性与缺陷的贡献进行了深入探讨，为理解缺陷在电催化CO₂还原、N₂还原反应中的作用提供理论基础。