Na-O2电池的循环性能探究：揭秘超氧化物交联对金属Na电极的影响

研究亮点

1.    提出了一种使用导电碳纸和Na金属作为保护阳极的新型Na-O₂电池。对于具有受保护的Na的电池，碳纸用保护层抑制由O₂^– 和O₂穿过Na电极引起的有害副反应，解决了Na枝晶生长引起的短路问题。

2.    证明了在O₂和O₂^–交叉存在下Na阳极上的电解质分解可能是导致Na-O₂电池的有限放电容量和循环性能差的主要原因，强调了Na阳极在整体电池性能中的重要作用。

研究背景

金属空气电池因具有超高的理论能量密度成为最有前景的下一代大规模能量存储与转化器件之一，在过去的几十年中，各种金属氧电池的电化学方面的研究取得了显著的进展。尽管可充电Li-O₂电池与其他金属氧电池系统相比具有更高的能量密度，但Li-O₂电池的未来发展受到诸多挑战，尤其是较高的充电过电势。作为Li-O₂电池的替代品，超氧化物Na-O₂电池在良好的可逆性，高能量效率和清洁化学方面的优势使得未来应用更有希望。然而，循环性能差仍然是Na-O₂电池面临的主要挑战之一， 这是其能否投入实际应用的关键问题。目前为止，已有大量研究表明金属钠做为阳极的Na-O₂电池可能发生由Na枝晶生长引起的短路问题，导致电池过早的死亡和一系列安全问题。与Li-O₂电池相比，Na-O₂电池中溶解的Na⁺-O₂^–比Li及其对应物更稳定，因此，可以预期在Na-O₂电池中O₂^–向负极的交联更严重。以往研究表明，从阴极穿过的 O₂会导致阳极上的醚基电解质分解，导致阳极发生严重的副反应。Na表面杂质堆积导致Na⁺输送受到抑制，因此在放电和充电反应期间电荷/质量传递过电位较大从而限制了电池性能。然而，O₂^–的交叉过程很少被研究，其对Na-O₂电池的影响尚不清楚。

在本研究中，导电碳纸（CP）和Na金属并用作为Na-O₂电池中的受保护的Na阳极，采用这种受保护的Na可以避免O₂^–和O₂交叉来显著改善电化学性能并延长Na-O₂电池的循环寿命，从而抑制Na阳极表面上的有害副反应，通过降低施加到阳极的局部电流密度有望解决短路问题。结果表明，Na-O₂电池中的Na电极对电池的整体性能有很大影响，因此在未来的研究中应引起更多关注。

成果简介

近期，加拿大西安大略大学孙学良教授（通讯作者）和Xiaoting Lin（第一作者）在Advanced Functional Materials期刊上发表近期工作，此研究提出了一种使用导电碳纸和Na金属作为保护阳极的新型Na-O₂电池。碳纸用作人工保护层以抑制由O₂^– 和O₂穿过Na电极引起的有害副反应，解决了Na枝晶生长引起的短路问题。与使用单纯裸Na电极的电池相比，具有受保护Na电极的Na-O₂电池表现出高出两倍的放电容量和循环稳定性。这些结果表明Na阳极在确定整体电池性能中的关键作用，阳极的合理设计可以极大地促进开发具有更长寿命和更好循环性能的先进Na-O₂电池。

图文简介

图1 导电碳纸保护层Na阳极的新型Na-O₂电池的示意图

导电商业碳纸用作金属钠的保护层，商业碳纸（H2315）用作空气电极（放电产物NaO₂）。

图2 碳纸保护层Na电极与裸露的Na作为Na-O₂电池负极电化学性能对比

(a)裸Na阳极Na-O₂电池的初始放电曲线

(b)碳纸保护层Na阳极Na-O₂电池的初始放电曲线

(c)裸Na阳极的Na-O₂电池不同电流密度的初始放电/充电曲线

(d)碳纸保护层Na阳极的Na-O₂电池不同电流密度的初始放电/充电曲线（电压范围：1.5–4.5 V versus Na/Na⁺ ）

在不同的电流密度下，有和没有受保护的Na阳极Na-O₂电池的电化学放电和充电循环对比。可以清楚地观察到，在将碳纸引入Na电极后，Na-O₂电池的初始放电容量显著增加，带有受保护的Na电极在0.1， 0.2， 0.5和 1.0 mA cm⁻²电流密度下初始放电容量分别为 5.52，5.08，3.56 和1.66 mAh cm⁻² ，相比之下，对于具有相同电流密度的裸Na电极的电池，仅具有少于50％的初始放电容量。因此，很明显初始放电容量的显著增加与受保护的Na阳极有关。

图3 保护性Na电极对枝晶生长抑制作用的直接证据

裸金属Na和受保护的Na阳极在0.1mA cm^-2下Na-O₂电池完全放电的空气电极

(a-b)XRD图

(c-d)空气电极通O₂一侧放电后SEM图

(e-f)空气电极隔膜一侧放电后SEM图 （比例尺=20μm）

电流密度为 0.1 mAcm⁻² 下的放电产物XRD衍射峰均对应于NaO₂，且无其他物质出现。并且具有Na保护层的电池放电产物NaO₂衍射峰强度明显高于裸Na电极产生的衍射峰强度，说明具有保护层的Na电极产生了更多的NaO₂，这也与其具有较高的放量容量结果一致。从SEM图看出，具有受保护Na的电池，立方形颗粒几乎完全填充空气电极氧气侧的孔隙，这与用单纯裸露金属Na组装的电池形成对比，其中电化学反应在阴极氧侧的孔被阻塞或活性电极表面完全被覆盖之前终止。带保护层Na阳极电池的放电结束很可能是由于放电产物积聚导致氧扩散阻塞。然而，在阴极完全被放电产物阻挡之前，具有裸Na电极的Na-O₂电池的放电过程就已经终止。

图 4 放电产物沉积示意图

具有不同Na沉积量的碳纸横截面SEM图像：

(a)0 mAh cm⁻²

(b)1 mAh cm⁻²

(c)3 mAh cm⁻²

(d)5 mAh cm⁻²（标尺=50μm）；

黄线之间的距离，表示充电过程中Na沉积的厚度

(e)裸Na电极中钠沉积的示意图

(f)带有保护层Na电极中钠沉积示意图

从电池完全放电后连接到隔膜和Na电极的碳纸两侧横截面SEM图像可以观察到不同的形貌。与Na侧相比，在隔膜侧的碳纸上观察到更多的副产物，其与从空气电极朝向Na电极的O₂和O₂^– 的迁移方向相同。在随后的充电过程中（b图）从黄线勾勒出的区域看出，当电镀1mAh cm^-2的Na时，Na优先在碳纸的块状Na侧成核。进一步将容量增加至3 mAh cm^-2，碳纸Na侧上的空隙逐渐被沉积的Na填充，厚度约30μm（c图）。当受保护Na阳极的电池沉积容量约5mAh cm^-2，碳纸中约一半的内部空间被沉积的Na填充（d图）。如具有裸Na和受保护的Na阳极的电池的阳极上沉积Na的示意图所示，在Na表面上形成的SEI层的低剪切模量更容易被Na枝晶穿透，并且在Na枝晶穿透隔膜后将发生短路。

图5 不同类型Na阳极的Na-O₂电池充放电循环 

(a)裸金属Na电极Na-O₂电池的充电/放电曲线

(b)裸金属Na阳极的Na-O₂电池的循环特性和库仑效率

(c)受保护Na阳极Na-O₂电池的充电/放电曲线

(d)受保护Na阳极的Na-O₂电池的循环特性和库仑效率

在具有裸金属Na阳极的Na-O₂电池，在约2.0V的稳定放电平台仅保持14个循环。在第20个循环中，电池仅维持其初始容量的约20％。形成鲜明对比的是，具有受保护Na的电池可稳定运行超过65个循环，库仑效率高约90％，远高于裸Na阳极电池（≈70％）。

图6  Na阳极作用机理探究

(a,b)具有不同隔膜的Na-O₂电池在0.1mA cm^-2电流密度下的相应充电/放电曲线的示意图

(c,d)在电池以0.1mA cm^-2完全放电后，在Na阳极一侧的玻纤隔膜的拉曼光谱。

使用两层玻纤隔膜的电池（a图），将碳纸放置在两个隔膜之间而不是Na阳极上来设计另一个电池（b图）。与仅具有两个隔膜的电池相比，具有夹在两个隔膜之间的碳纸的电池电化学性能没有显著差异，在非常接近的初始短路容量下表现出短路效应和相对低的放电容量。结果表明，碳纸的保护作用不仅仅源于其自身，而且当它与Na阳极结合时具有协同作用。

图7 不同Na-O₂电池构型中反应机制

(a) 一个GF隔膜的电池

(b) 两个GF隔膜之间加碳纸的三明治结构

(c)  在Na阳极上具有碳纸保护层的电池

在具有受保护金属Na阳极Na-O₂电池中，碳纸夹在Na箔和隔膜之间，因此碳纸与Na金属电连接以形成受保护的阳极。实际上，受保护的Na等于一个短电池，当加入液体电解质时，Na⁺立即嵌入碳纸中并且保持树脂状态。与其他方式的电化学保护路线相比，化学反应的缓慢速率和碳纸的多孔性使得这种化学阻隔效应非常低。

图8 Na-O₂电池放电和充电过程的示意图

(a) 裸金属钠负极

(b) 带保护层金属钠负极

上图中阐明了Na-O₂电池中碳纸的有效性，在具有受保护的Na阳极的Na-O₂电池中，碳纸的功能超出了保护Na电极的简单物理屏障的功能。当导电碳纸夹在Na-O₂电池中的两个隔膜之间时，大多数O₂和O₂^–仍将迁移穿过碳纸并引起Na阳极上的电解质分解，类似于 Na阳极上没有导电碳纸的Na-O₂电池，一种可能的解释是在氧化物质（O₂和O₂^– ）存在下电解质分解需要高还原电位。因此，这种方法成功的关键是导电碳纸应直接涂在Na金属上，确保碳纸上的电极电位和金属Na相同。

小结

该文章报道了使用导电碳纸和金属钠作为阳极的Na-O₂电池的新颖设计方法。碳纸通过改变Na树枝状晶体在致密Na沉积中的生长和渗透，在解决电池短路问题方面表现出极为优异的效果。再次证明了在O₂和O₂^– 交叉存在下Na阳极上的电解质分解可能是导致Na-O₂电池的有限放电容量和循环性能差的主要原因。这些结果强调了Na阳极在整体电池性能中的重要作用，从这项工作中获得的经验也为实现安全和高性能的Na-O₂电池和其他金属空气电池提供了新的途径。

文献链接

On the Cycling Performance of Na-O₂ Cells: Revealing the Impact of the Superoxide Crossover toward the Metallic Na Electrode.(Adv. Funct. Mater. , 2018, DOI: 10.1002/adfm.201801904)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201801904

供稿 | 深圳市清新电源研究院

部门 | 媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 木香

主编 | 张哲旭

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