Nano Energy：岛状超细Pd锚定-An2Cu气凝胶电催化乙醇氧化

近期，美国华盛顿州立大学林跃河教授和华中师范大学朱成周教授（共同通讯）在Nano Energy发表文章，该项工作采用三维金铜水凝胶作为骨架，通过置换反应，在金铜纳米线上成功修饰了几个钯原子的岛状聚集体。结合了三维网状结构的高效传质，合金间的协同作用以及岛状钯聚集体的高活性，该催化剂大大提高了电催化乙醇氧化过程的活性和稳定性。论文第一作者是华盛顿州立大学石秋荣博士。

从原子尺度出发设计催化剂在异质催化领域最近成为研究的热点。众所周知，降低催化剂尺寸可以使得大量增加其暴露的活性位点数，改变其原子以及电子结构，使得其催化活性成指数增长。由此产生的几何以及电子效应有利于促进各种氧还原，水解以及醇类反应。

乙醇的催化氧化是直接乙醇燃料电池(Direct Ethanol Fuel Cells, DEFCs)的阳极反应。由于乙醇无毒，来源广泛，是一种可再生能源，在可移动电子设备中具有广泛的应用前景。钯基纳米材料是催化乙醇氧化的最主要的催化剂。研究表明，不同于甲醇和甲酸的氧化，乙醇氧化反应更为复杂，涉及1-2个碳原子的中间产物吸附在催化剂表面，至少需要两个临近的钯原子所产生的几何效应促进乙醇的氧化。如何设计原子尺度的钯基催化剂，同时提高贵金属原子利用率，催化活性，稳定性以及抗中毒性仍然具有挑战性。

图一 在三维金铜水凝胶的骨架基础上对纳米线表面修饰岛状钯聚集体示意图

·通过控制置换反应的反应动力学（前驱体浓度以及温度调控），对三维水凝胶纳米线表面进行单原子钯以及岛状钯聚集体修饰，主要通过TEM， XPS以及STEM-EELS表征手段证明纳米线表面成功修饰了原子尺度的钯。

如图所示，合成所得的Au₂Cu@Pd-x(x表示前驱体浓度Cu和Pd浓度比) 纳米线平均尺寸只有4.50 ± 1.5 nm。首先XPS以及STEM-EELS都证明了纳米线表面成功修饰了钯原子簇。由于XPS结果显示出不同前驱体浓度下得到了不同的钯游离态和金属态比例（Pd²⁺/Pd⁰），证明纳米线表面成功修饰了单原子的钯或者钯的岛状聚集体，并且不同前驱体比例得到的单原子钯和钯的岛状聚集体比例不同。

图二  催化剂Au₂Cu@Pd-2的表征

(A) Au₂Cu@Pd-2的TEM电镜照片以及傅里叶变换（插图）；

(B) Au₂Cu@Pd-2的XPS；

(C) 不同前驱体比例得到的催化剂表面离子态和金属态Pd的比例；

(D-G) Au₂Cu@Pd-2的STEM-EELS照片。

(H and I) Au₂Cu@Pd-2的STEM选区照片。

(J) Au₂Cu@Pd-2的STEM-EELS选区Pd浓度分布照片。

(K) Au₂Cu@Pd-2纳米线表面Pd的分布示意图。

· 对不同催化剂的电化学性能进行测试。

首先对其电催化活性表面积进行了表征，计算得出Au₂Cu@Pd-4电化学活性面积最大为127.7 m²/g, Au₂Cu@Pd-1, -2以及商业钯黑的电化学活性面积分别为88.3, 89.2,和 9.0 m²/g，这说明Au₂Cu@Pd-4拥有最多的单原子钯使得其裸露的活性位点数最多，而Au₂Cu@Pd-1和 Au₂Cu@Pd-2具有相当数量的单原子数或者岛状钯聚集体。这与XPS分析所得结果一致。值得注意的是，是岛状钯聚集体而不是单原子钯，对于乙醇的催化氧化具有最大的活性，因此推测Au₂Cu@Pd-1和 Au₂Cu@Pd-2应该具备较高的催化活性。活性表征结果证明推测是正确的。Au₂Cu@Pd-2的催化活性达到了22.1 A/mg，超出商业钯黑11.6倍。经过四小时稳定性测试后，其电流值可达到商业钯黑的65倍，300圈的循环测试后可保持90%的电流值。另外，通过比较不同催化剂正向扫描峰电流与反向扫描峰电流的比值（I_f/I_b），Au₂Cu@Pd-x比商业钯黑具有较高的抗一氧化碳中毒性，说明选择金作为核，可有效改变表面钯的原子结构，从而促进电子转移速率，提高中间产物的转化率。

图三  电化学性能的表征

(a)催化剂在饱和氮气的1M 氢氧化钾溶液中的CV曲线；

(b)催化剂在饱和氮气的1M 乙醇+1M 氢氧化钾溶液中的CV曲线

(c) 催化剂在饱和氮气的1M 乙醇+1M 氢氧化钾溶液中的i-t曲线；

(d)催化剂在饱和氮气的1M 乙醇+1M 氢氧化钾溶液中循环测试的电流衰减曲线；

文章介绍了通过控制反应温度调控反应动力学，首次在三维贵金属水凝胶纳米骨架上对纳米线表面进行了原子尺度的精确修饰，成功修饰了岛状钯聚集体，大大提高了催化活性以及稳定性。所得催化剂具有三维多孔网状结构，使其电子传输以及传质效率得到很大程度提高。另外，利用AuCu作为核，岛状钯聚集体作为壳产生几何和电子效应，有效地改变了中间介质的吸附能，对提高催化剂的电化学活性，选择性以及稳定性起了决定性的作用。这篇文章为三维贵金属水凝胶的进一步表面修饰以及原子尺度催化剂的设计做出了贡献。

更多详细信息关注原文：

Ultrafine Pd Ensembles Anchored-Au2Cu Aerogels Boost Ethanol Electrooxidation ( Nano Energy, 2018, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.08.047)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285518306074

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨清新电源

主编丨张哲旭

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