重庆大学张育新课题组综述：水钠锰矿（birnessite）型MnO2超级电容器电极材料

层状锰氧化物——水钠锰矿（birnessite）型MnO₂（δ-MnO₂）是一种由MnO₆八面体基本单元组成的层状二维金属氧化物（图1）。其层间富含大量水和阳离子（H⁺，K⁺，Na⁺，Ca²⁺，Ba²⁺等）。三种Mn元素价态（+2，+3，+4）、可控层间距及丰富的电化学活性位点赋予了δ-MnO₂多样的理化性质，使其二次电池、超级电容器、水处理和催化领域广泛应用。δ-MnO₂因自身层状结构一般呈现纳米片阵列或纳米片团簇形貌（图2）。

图1. δ-MnO₂的晶体结构。

（a）基本结构单元MnO₆八面体；

（b）沿c轴投影的晶体结构；

（c）沿a轴投影的晶体层状结构；

（d）晶体结构三维透视图。文献：Nanoscale Advances 2019, DOI: 10.1039/C9NA00547A

图2. δ-MnO₂形貌：（a）扫描电镜与（b）透射电镜图像。文献：（a）Materials Letters, 2014, 135, 11-14；(b) ACS Nano, 2018, 12, 1033-1042

当前δ-MnO₂基超级电容器电极材料的研究方向主要有：

1）制备纳米材料以增加比表面积和活性位点；

2）形貌设计以改善电极与电解液的浸润；

3）减少电化学惰性成分以制备高性能电极材料。

然而，以上措施仅能使δ-MnO₂的电容达到其理论电容的20%-30%，主要原因包括δ-MnO₂本征电导率低、离子无法有效嵌入δ-MnO₂层间导致电化学反应深度较浅、电极中惰性物质或死体积高等因素。因此，近年来研发了许多方法，包括与导电材料复合，杂原子（如Co、Ni、Cu等）掺杂及组分调控等，已能有效应对δ-MnO₂电极材料的缺陷，极大地提升了δ-MnO₂的电化学性能，使其在超级电容器电极材料中展现出巨大的应用前景。

重庆大学张育新教授课题组近日在Nanoscale Advances上发表了题为“Birnessite-Based Nanostructures for Supercapacitors: Challenges, Strategies and Prospects”的综述文章。该文立足于δ-MnO₂材料在超级电容器中的应用，综述了提升δ-MnO₂超级电容器电极性能的策略，并讨论了进一步提升δ-MnO₂电容性能的可行路线。

提升δ-MnO₂电容性能之策略

一、提高δ-MnO₂的导电能力

1.1 与导电材料复合

通过与自身导电率良好的材料，如石墨烯（图3）、碳纳米管（图4）、金（图5）及碳纤维（图6）等材料复合，降低材料整体电阻，减小δ-MnO₂自身低电导率的不良影响。

 图3. 具有石墨烯/δ-MnO₂复合电极的微型超级电容器。

文献：Nano Letters, 2013, 13, 2151-2157 

图4. 碳纳米管网络/δ-MnO₂复合多层电极。

文献：ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8, 23721-23728

图5. 规整多孔金网格基底/δ-MnO₂复合电极。

文献：Gold Bulletin, 2017, 50, 61-68

图6. 由嵌段共聚物制备的介孔碳纤维/δ-MnO₂高载量电极材料。

文献：Nature Communications, 2019, 10, 675

1.2 增大δ-MnO₂本征电导率

增加δ-MnO₂中Mn³⁺含量、改善δ-MnO₂与基底之间的相容性（图7）及掺杂金属改变δ-MnO₂的电子结构均可减小δ-MnO₂的本征电阻。

图7. δ-MnO₂/β-MnO₂复合纳米线电极。

δ-MnO₂与β-MnO₂间无缝连接且β-MnO₂中Mn³⁺含量高，有利于提高电极的储电能力。

文献：ACS Nano, 2018, 12, 1033-1042

二、形貌控制

制备δ-MnO₂薄膜或空心结构（图8）减小δ-MnO₂的厚度，缩短电子在δ-MnO₂中的传输路径，从而减小内阻造成的能量损耗和电荷传导阻力，提升电化学性能。

图8. 两种δ-MnO₂空心管电极材料。

文献：（a）Scientific Reports, 2014, 4, 3878；（b）Journal of Power Sources, 2015, 278, 555-561；（c）Electrochimica Acta, 2015, 154, 329-337

三、缺陷工程

氧空位和锰空位缺陷（图9）不仅能提高δ-MnO₂的电导率，还可作为离子吸附活性位点，增大电极电容。 

图9. 含锰空位缺陷的δ-MnO₂纳米片。

文献：Nature Communications, 2017, 8, 14559

四、协同效应

通过与导电性更好、具有电化学活性的金属氧化物，如Co₃O₄（图10）和CeO₂（图11）等复合，降低界面电子传递电阻以增大电极电容。

图10. Co₃O₄/δ-MnO₂复合电极的构建。

（a）与Co₃O₄纳米线复合；

文献：Advanced Materials, 2011, 23, 2076

（b）与Co₃O₄纳米针复合；

文献：Advanced Functional Materials, 2014, 24, 3815-3826

（c）Co₃O₄/δ-MnO₂核壳结构纳米线。

文献：Journal of Power Sources, 2014, 252, 98-106

图11. δ-MnO₂与CeO₂纳米立方块和CeO₂纳米线复合电极。

来源：Chemical Communications, 2015, 51, 14840-14843

文章结论部分针对提升δ-MnO₂超级电容器电极的电化学性能提出了以下可行的方法：

1）寻找新的杂原子进行掺杂；

2）在层状δ-MnO₂纳米片表面制造孔隙以提升电解质中离子的传输速度；

3）增加δ-MnO₂表面氧含量以提高电极对电解质离子的吸附能力；

4）减小晶体纵向（c轴）厚度以降低受离子扩散控制过程的电容，加速离子吸脱附。

Shijin Zhu, Wangchen Huo, Xiaoying Liu, and Yuxin Zhang*, Birnessite Based Nanostructures for Supercapacitors: Challenges, Strategies and Prospects. Nanoscale Adv., 2019, DOI: 10.1039/C9NA00547A.

供稿丨重庆大学张育新教授课题组

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 清新电源特邀编辑 刘田宇

主编丨张哲旭