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重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料

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重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料

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基本信息

 1. 作者信息:重庆大学朱士锦霍旺晨(共同第一作者)及重庆大学张育新教授(通讯作者)等。
2. 研究主题:电化学储能-超级电容器-电极-二氧化锰(MnO2)。
3. 发表时间:2019年9月23日上线。

02

综述内容

层状锰氧化物——水钠锰矿(birnessite)型MnO2(δ-MnO2)是一种由MnO6八面体基本单元组成的层状二维金属氧化物(图1)。其层间富含大量水和阳离子(H+,K+,Na+,Ca2+,Ba2+等)。三种Mn元素价态(+2,+3,+4)、可控层间距及丰富的电化学活性位点赋予了δ-MnO2多样的理化性质,使其二次电池、超级电容器、水处理和催化领域广泛应用。δ-MnO2因自身层状结构一般呈现纳米片阵列或纳米片团簇形貌(图2)。

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图1δ-MnO2的晶体结构。

(a)基本结构单元MnO6八面体;

(b)沿c轴投影的晶体结构;

(c)沿a轴投影的晶体层状结构;

(d)晶体结构三维透视图。文献:Nanoscale Advances 2019, DOI: 10.1039/C9NA00547A

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图2. δ-MnO2形貌:(a)扫描电镜与(b)透射电镜图像。文献:(a)Materials Letters2014135, 11-14;(b) ACS Nano201812, 1033-1042

当前δ-MnO2基超级电容器电极材料的研究方向主要有:

1)制备纳米材料以增加比表面积和活性位点

2)形貌设计以改善电极与电解液的浸润

3)减少电化学惰性成分以制备高性能电极材料

然而,以上措施仅能使δ-MnO2的电容达到其理论电容的20%-30%,主要原因包括δ-MnO2本征电导率低、离子无法有效嵌入δ-MnO2层间导致电化学反应深度较浅、电极中惰性物质或死体积高等因素。因此,近年来研发了许多方法,包括与导电材料复合,杂原子(如Co、Ni、Cu等)掺杂及组分调控等,已能有效应对δ-MnO2电极材料的缺陷,极大地提升了δ-MnO2的电化学性能,使其在超级电容器电极材料中展现出巨大的应用前景。

重庆大学张育新教授课题组近日在Nanoscale Advances上发表了题为“Birnessite-Based Nanostructures for Supercapacitors: Challenges, Strategies and Prospects”的综述文章。该文立足于δ-MnO2材料在超级电容器中的应用,综述了提升δ-MnO2超级电容器电极性能的策略,并讨论了进一步提升δ-MnO2电容性能的可行路线。

提升δ-MnO2电容性能之策略

一、提高δ-MnO2的导电能力

1.与导电材料复合

通过与自身导电率良好的材料,如石墨烯(图3)、碳纳米管(图4)、金(图5)及碳纤维(图6)等材料复合,降低材料整体电阻,减小δ-MnO2自身低电导率的不良影响。

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料 图3. 具有石墨烯/δ-MnO2复合电极的微型超级电容器。

文献:Nano Letters2013, 13, 2151-2157 

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图4. 碳纳米管网络/δ-MnO2复合多层电极。

文献:ACS Applied Materials & Interfaces2016, 8, 23721-23728

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图5. 规整多孔金网格基底/δ-MnO2复合电极。

文献:Gold Bulletin2017, 50, 61-68

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图6. 由嵌段共聚物制备的介孔碳纤维/δ-MnO2高载量电极材料。

文献:Nature Communications2019, 10, 675

1.增大δ-MnO2本征电导率

增加δ-MnO2中Mn3+含量、改善δ-MnO2与基底之间的相容性(图7)及掺杂金属改变δ-MnO2的电子结构均可减小δ-MnO2的本征电阻。

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图7δ-MnO2/β-MnO2复合纳米线电极。

δ-MnO2与β-MnO2间无缝连接且β-MnO2中Mn3+含量高,有利于提高电极的储电能力。

文献:ACS Nano2018, 12, 1033-1042

二、形貌控制

制备δ-MnO2薄膜或空心结构(图8)减小δ-MnO2的厚度,缩短电子在δ-MnO2中的传输路径,从而减小内阻造成的能量损耗和电荷传导阻力,提升电化学性能。

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图8. 两种δ-MnO2空心管电极材料。

文献:(a)Scientific Reports2014, 4, 3878;(b)Journal of Power Sources2015, 278, 555-561;(c)Electrochimica Acta2015, 154, 329-337

三、缺陷工程

氧空位和锰空位缺陷(图9)不仅能提高δ-MnO2的电导率,还可作为离子吸附活性位点,增大电极电容。 

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图9. 含锰空位缺陷的δ-MnO2纳米片。

文献:Nature Communications2017, 8, 14559

四、协同效应

通过与导电性更好、具有电化学活性的金属氧化物,如Co3O4(图10)和CeO2(图11)等复合,降低界面电子传递电阻以增大电极电容。

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图10. Co3O4/δ-MnO2复合电极的构建。

(a)与Co3O4纳米线复合;

文献:Advanced Materials2011, 23, 2076

(b)与Co3O4纳米针复合;

文献:Advanced Functional Materials2014, 24, 3815-3826

(c)Co3O4/δ-MnO2核壳结构纳米线。

文献:Journal of Power Sources2014, 252, 98-106

重庆大学张育新课题组综述:水钠锰矿(birnessite)型MnO2超级电容器电极材料图11. δ-MnO2与CeO2纳米立方块和CeO2纳米线复合电极。

来源:Chemical Communications, 2015, 51, 14840-14843

文章结论部分针对提升δ-MnO2超级电容器电极的电化学性能提出了以下可行的方法:

1)寻找新的原子进行掺杂;

2)在层状δ-MnO2米片表面制造孔隙以提升电解质中离子的传输速度;

3)增加δ-MnO2表面氧含量以提高电极对电解质离子的吸附能力;

4)减小晶体纵向(c轴)厚度以降低受离子扩散控制过程的电容,加速离子吸脱附。

03

原文信息

Shijin Zhu, Wangchen Huo, Xiaoying Liu, and Yuxin Zhang*, Birnessite Based Nanostructures for Supercapacitors: Challenges, Strategies and Prospects. Nanoscale Adv.2019DOI: 10.1039/C9NA00547A.

供稿丨重庆大学张育新教授课题组

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 清新电源特邀编辑 刘田宇

主编丨张哲旭


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