中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

研究背景

无负极锂金属电池可以实现电池能量密度的最大化。然而,由于没有来自负极的锂补偿,为获得具有竞争力的能量密度和长循环寿命,它将面临比锂金属基电池更大的挑战。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

成果简介

近日,中科院物理所索鎏敏研究员团队以“Li-Rich Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 for Anode-Free Lithium Metal Batteries”为题,在Angew. Chem. Int. Ed.上发表最新研究成果,富锂正极Li2[Ni0.8C0.1MN0.1]O2可以在第一次充电过程中释放大量锂离子,以补充负极中的锂损失,然后转化为NCM811,从而延长电池寿命,而无需引入非活性元素。得益于富锂正极和铜箔上锂金属的高可逆性,无负极软包电池能够在有限的电解质添加条件下实现447 Wh kg-1的能量密度和100次循环后84%的容量保持率。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

研究亮点

(1)具有P-3m1结构的富锂Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (Li2NCM811)材料应用于无负极锂金属电池的正极以延长其寿命;
(2)储存在Li2NCM811中的锂资源可以100%转化为活性锂,而不引入由其他非活性元素带来的额外质量;
(3)组装的多层无负极软包电池初始能量密度为447 Wh kg-1,50次循环后能量密度仍有416 Wh kg-1

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

图文导读

1. 机理和结构

Li2NCM811中存储的Li接近常规Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (NCM811)材料的两倍,如图1a所示。在第一次充电过程中,通过从锂层中脱出过量的锂,Li2NCM811可逆地转化为常规的NCM811,过量的锂资源将暂时储存在负极中(图1a)。此后,它将作为常规NCM811正极,并在随后的循环中稳定工作。

值得注意的是,P-3m1结构并不是Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2的基态,很难通过固相反应直接合成。然而,它可以通过具有R-3m结构的NCM811的过度锂化获得,包括化学锂化和电化学锂化(图1b,c)。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

图1 Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 (Li2NCM811)无负极锂金属电池示意图。(a)Li2NCM811延长无负极锂金属电池寿命方案;(b)化学锂化法或电化学锂化法合成Li2NCM811的图解;(c)XRD图。

2. 充放电过程演变

根据电压曲线,在1.8 V处出现新的可逆平台,证实了Li2NCM811和NCM811之间的可逆转换。此外,还进行了原位X射线衍射,直观地观察了NCM811的完全充放电过程。在原位XRD测量之前,将原位电池充电至4.3 V,然后恒压充电,直到电流降至0.02C以下(1C = 200mA g-1)。随后,在电流密度为0.1C的情况下,进行原位XRD测试,第一次放电至1.6 V,再充电至4.3 V。图2a显示了曲线图,说明了NCM811的演变过程。结果显示,NCM811表现出相当好的可逆性。

放电至2.6V的XRD图精修表明,NCM811为层状R-3m结构。值得注意的是,随着过放电的进行,P-3m1型Li2NCM811的特征(002)、(100)和(014)峰也逐渐出现。通过对放电至1.6 V的XRD图的精修(图2c),可以确认R-3m NCM811和P-3m1 Li2NCM811的共存。然后,Li2NCM811的(002)、(100)和(014)峰在充电过程中消失,表明这种过度锂化反应的可逆性。对充回到3.6 V的XRD图案的进一步精修,证实了P-3m1 Li2NCM811的消失(图2d)。

如图2e所示,过度锂化过程会将八面体锂离子驱动到四面体位置。然而,在NCM811的锂层中的锂离子传导,通过相邻的四面体空隙从一个八面体位置到另一个八面体位置,该四面体空隙与锂层中的三个八面体共享面,因为它提供了最低的能量势垒。

值得注意的是,储存在湿度为15%的空气中Li2NCM811化学稳定性较好(图2f)。即使暴露在湿度为15%的空气中5天,从XRD图谱上仍然可以观察到Li2NCM811的峰。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

图2 NCM811与Li2NCM811可逆相变的评估。(a)原位XRD表征;NCM811正极XRD精修:(b)放电至2.6 V,(c)放电至1.6 V,以及(d)充电至3.6 V;(e)NCM811和Li2NCM811的晶体结构及相应的Li占位;(f)锂化NCM811正极在湿度为15%的空气中的化学稳定性。

3. 锂化机理

用球差校正透射电子显微镜(ABF-STEM)结合电子能量损失谱(EELS),进一步研究了锂化NCM811的两相分布和晶体结构。图3a显示了镍的电子能谱,表明锂离子的继续插入使镍的价态从3+降低到2+。如图3b和3C所示的锂化正极粒子的电子能谱线性分布,正极粒子的外层显示出两价镍,随着扫描深入到内部粒子,镍的能量损失峰向高价态加宽,表明2+和3+镍共存,这揭示了锂化NCM811颗粒表面Li2NCM811局部区域的形成,并形成了NCM811-Li2NCM811的核壳结构,如图3d所示。可能的原因是上述P-3m1 Li2NCM811中四面体锂离子之间的强静电排斥,导致锂迁移通道的堵塞,颗粒内部深处的NCM811不能进一步锂化。同时,如图3e和3f所示,过放电到1.6 V后的NCM811仍然保持NCM811的(003)面,确认了Li2NCM811和NCM811之间的可逆转换。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

图3 锂化NCM811复合结构的确认。(a)EELS光谱;(b)STEM图片;(c)EELS光谱等值线图;(d)锂化Li1+xNCM811颗粒过放电至1.6 V图;(e)原始NCM811的HAADF-STEM图;(f)NCM811颗粒首先放电到1.6 V,再充电回3.6 V的HAADF-STEM图。

4. 扣式电池电化学性能

考虑到从NCM811到Li2NCM811的体积膨胀约为6.8 %,Li1+xNCM811的电化学性能通过电化学控制Li2NCM811与NCM811的比进行评估(图4)。图4a总结了其对应的初始容量和100次循环后的容量保持率。结果表明,较高的锂化程度确实增加了初始放电容量,但随着过度锂化的不断增加,过25 mol%,容量保持率开始下降。在下面的实验中,正极中Li2NCM811的摩尔百分比被控制在小于40 mol%。

图4b显示了Li1.2NCM811的电化学过锂化电压曲线。Li1.2NCM811正极的电化学性能进一步与NCM811正极进行了比较(图4c和4d)。结果显示,Li1.2NCM811电池的放电容量为204.78 mAh·g-1(4.3–2.6V),明显优于NCM811正极(194.06 mAh·g-1,图4c)。同时,Li1.2NCM811半电池表现出与NCM811正极相当的优异循环稳定性(图4d)。结果表明,Li1.2NCM811正极不仅能在初始充电中释放更多的锂,而且具有较高的容量和优异的循环稳定性。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

图4 Li1+xNCM811正极的电化学性能。(a)不同Li2NCM811含量的Li1+xNCM811半电池100次循环后的初始容量和最终容量;(b)NCM811半电池的电压曲线,放电至2.6 V,然后过放电,以达到20 %的Li2NCM811含量;NCM811半电池和Li1.2NCM811半电池的(c)电压曲线和(d)循环性能。

5. 锂沉积行为

选择无负极的原因是铜箔比锂箔具有更高的锂利用效率。为了验证这一点,用原子力显微镜(AFM)表征了铜和锂箔的表面形貌图像。如图5a所示,铜箔显示出均匀的表面,而锂箔的表面分散有小颗粒,这被认为是疏水的。因此,锂箔与电解质的润湿性比铜箔差(接触角:72.5°对42.7°)(图5b)。然后,将铜箔和锂箔与作为半电池的锂片配对,将不同量的锂镀在铜和锂衬底上,观察锂的不同成核和生长行为。图5c显示锂在锂基底上的成核是不均匀的。相比之下,铜箔通过提供均匀的锂成核和致密的锂镀层形态(图5d),显示出优于锂箔的显著优势。为了更好地理解电镀锂的成核和生长行为,电镀锂后铜和锂衬底的横截面如图5e和5f所示。由于锂成核的不均匀性,在锂衬底和镀锂之间的界面上可以观察到大量的空洞,有利于锂枝晶的产生。而铜箔显示出密度大得多的锂电镀形貌,明显优于锂箔(图5f)。图5g显示了铜/锂半电池的电化学性能。结果显示,无负极电池的容量损失主要来自前10个循环。因此,通过添加少量锂资源来抵消先前循环中不可逆的锂损失,可以显著提高无负极锂金属电池的容量保持率。

图5h和i显示,当与6.24 mAh cm-2有限锂电极相比时,铜电极显示出更高的锂利用效率,具有6.51 mAh cm-2的剩余活性锂,证明了铜衬底优于锂。这些结果通过在正极材料中储存额外的活性锂,而不是将其直接附着到负极上,突出了这种策略的优点。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

图5 锂在锂和铜衬底上的沉积/剥离行为。(a)表面形貌原子力显微镜图像;(b)接触角;在(c) 0.25 mAh cm-2和(d) 5mAh cm-2锂电镀后,锂箔(左)和铜箔(右)的SEM图;在0.5 mA cm-2电镀5mAh cm-2后,锂箔(e)和铜箔(f)的横截面SEM图;(g)铜/锂半电池的库伦效率;(h)在电流密度为0.5 mA cm-2的第一次循环中,在锂箔和铜箔上电镀锂的电压曲线;(i)以5 mAh cm-2的固定容量在0.5 mA cm-2下循环5次后从锂箔和铜箔上剥离锂的电压曲线。

6. 软包电池

作者组装了60 mAh单层无负极软包电池。图6a显示,Li1.37NCM811/Cu不仅表现出比NCM811/Cu更好的循环稳定性,而且比使用过量锂(2 mAh cm-2)的NCM811/Li电池更好(图6a)。

进一步组装了多层无负极软包电池(300 mAh)。如图6c所示,Li1.31NCM811/Cu在初始能量密度方面优于NCM 811/Li(447 Wh·kg-1对415 Wh·kg-1),50次循环后能量密度仍为416 Wh·kg-1。图6e显示了NCM811/Cu、NCM811/Li和Li1.37NCM 811/Cu软包电池的第一圈电压曲线。与其他两种电池相比,Li1.37NCM811/Cu在2.4 V处出现新的变化平台,对应于活性锂从Li1.37NCM811正极向负极的转移。图6f显示了Li1.35NCM811/Cu软包电池在第2次和第100次循环时的归一化电压曲线。即使在100次循环后,Li1.35NCM811/Cu的工作电压几乎没有下降,其能效保持在94.92%以上(第2次循环:95.22%),证实了电池运行的稳定性。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

图6 无负极Li1+xNCM811软包电池演示。(a)循环性能;(b)300 mAh软包电池;(c)容量和能量密度;(d)多层无负极软包电池示意图;(e)充放电电压曲线;(f)标准化容量和相应的能量效率。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

结论

综上所述,作者采用富锂P-3m1型Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2Li2NCM811作为正极,配置无负极锂金属电池,从而能够在高能量密度水平下延长电池的寿命。在第一次充电过程中,Li2NCM811正极不仅释放额外量的锂离子,补充负极中的锂损失,而且可逆地转换回NCM811,从而延长电池的寿命,而不引入非活性元素。该策略对于未来无负极锂金属电池的设计和发展具有重要推动作用。

中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!

文献链接

Li-Rich Li2[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 for Anode-Free Lithium Metal Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202017063)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202017063
中科院物理所Angew:无负极锂金属电池新策略!
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论