中科院物理所Angew：无负极锂金属电池新策略！

无负极锂金属电池可以实现电池能量密度的最大化。然而，由于没有来自负极的锂补偿，为获得具有竞争力的能量密度和长循环寿命，它将面临比锂金属基电池更大的挑战。

近日，中科院物理所索鎏敏研究员团队以“Li-Rich Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ for Anode-Free Lithium Metal Batteries”为题，在Angew. Chem. Int. Ed.上发表最新研究成果，富锂正极Li₂[Ni_0.8C_0.1MN_0.1]O₂可以在第一次充电过程中释放大量锂离子，以补充负极中的锂损失，然后转化为NCM811，从而延长电池寿命，而无需引入非活性元素。得益于富锂正极和铜箔上锂金属的高可逆性，无负极软包电池能够在有限的电解质添加条件下实现447 Wh kg^-1的能量密度和100次循环后84%的容量保持率。

Li₂NCM811中存储的Li接近常规Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ (NCM811)材料的两倍，如图1a所示。在第一次充电过程中，通过从锂层中脱出过量的锂，Li₂NCM811可逆地转化为常规的NCM811，过量的锂资源将暂时储存在负极中(图1a)。此后，它将作为常规NCM811正极，并在随后的循环中稳定工作。

值得注意的是，P-3m1结构并不是Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂的基态，很难通过固相反应直接合成。然而，它可以通过具有R-3m结构的NCM811的过度锂化获得，包括化学锂化和电化学锂化(图1b，c)。

图1 Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ (Li₂NCM811)无负极锂金属电池示意图。（a）Li₂NCM811延长无负极锂金属电池寿命方案；（b）化学锂化法或电化学锂化法合成Li₂NCM811的图解；（c）XRD图。

根据电压曲线，在1.8 V处出现新的可逆平台，证实了Li₂NCM811和NCM811之间的可逆转换。此外，还进行了原位X射线衍射，直观地观察了NCM811的完全充放电过程。在原位XRD测量之前，将原位电池充电至4.3 V，然后恒压充电，直到电流降至0.02C以下(1C = 200mA g^-1)。随后，在电流密度为0.1C的情况下，进行原位XRD测试，第一次放电至1.6 V，再充电至4.3 V。图2a显示了曲线图，说明了NCM811的演变过程。结果显示，NCM811表现出相当好的可逆性。

放电至2.6V的XRD图精修表明，NCM811为层状R-3m结构。值得注意的是，随着过放电的进行，P-3m1型Li₂NCM811的特征(002)、(100)和(014)峰也逐渐出现。通过对放电至1.6 V的XRD图的精修(图2c)，可以确认R-3m NCM811和P-3m1 Li₂NCM811的共存。然后，Li₂NCM811的(002)、(100)和(014)峰在充电过程中消失，表明这种过度锂化反应的可逆性。对充回到3.6 V的XRD图案的进一步精修，证实了P-3m1 Li₂NCM811的消失(图2d)。

如图2e所示，过度锂化过程会将八面体锂离子驱动到四面体位置。然而，在NCM811的锂层中的锂离子传导，通过相邻的四面体空隙从一个八面体位置到另一个八面体位置，该四面体空隙与锂层中的三个八面体共享面，因为它提供了最低的能量势垒。

值得注意的是，储存在湿度为15%的空气中Li₂NCM811化学稳定性较好(图2f)。即使暴露在湿度为15%的空气中5天，从XRD图谱上仍然可以观察到Li₂NCM811的峰。

图2 NCM811与Li₂NCM811可逆相变的评估。（a）原位XRD表征；NCM811正极XRD精修：(b)放电至2.6 V，(c)放电至1.6 V，以及(d)充电至3.6 V；（e）NCM811和Li₂NCM811的晶体结构及相应的Li占位；（f）锂化NCM811正极在湿度为15%的空气中的化学稳定性。

用球差校正透射电子显微镜(ABF-STEM)结合电子能量损失谱(EELS)，进一步研究了锂化NCM811的两相分布和晶体结构。图3a显示了镍的电子能谱，表明锂离子的继续插入使镍的价态从3⁺降低到2⁺。如图3b和3C所示的锂化正极粒子的电子能谱线性分布，正极粒子的外层显示出两价镍，随着扫描深入到内部粒子，镍的能量损失峰向高价态加宽，表明2⁺和3⁺镍共存，这揭示了锂化NCM811颗粒表面Li₂NCM811局部区域的形成，并形成了NCM811-Li₂NCM811的核壳结构，如图3d所示。可能的原因是上述P-3m1 Li₂NCM811中四面体锂离子之间的强静电排斥，导致锂迁移通道的堵塞，颗粒内部深处的NCM811不能进一步锂化。同时，如图3e和3f所示，过放电到1.6 V后的NCM811仍然保持NCM811的(003)面，确认了Li₂NCM811和NCM811之间的可逆转换。

图3 锂化NCM811复合结构的确认。（a）EELS光谱；（b）STEM图片；（c）EELS光谱等值线图；（d）锂化Li_1+xNCM811颗粒过放电至1.6 V图；（e）原始NCM811的HAADF-STEM图；（f）NCM811颗粒首先放电到1.6 V，再充电回3.6 V的HAADF-STEM图。

考虑到从NCM811到Li₂NCM811的体积膨胀约为6.8 %，Li_1+xNCM811的电化学性能通过电化学控制Li₂NCM811与NCM811的比进行评估(图4)。图4a总结了其对应的初始容量和100次循环后的容量保持率。结果表明，较高的锂化程度确实增加了初始放电容量，但随着过度锂化的不断增加，过25 mol%，容量保持率开始下降。在下面的实验中，正极中Li₂NCM811的摩尔百分比被控制在小于40 mol%。

图4b显示了Li_1.2NCM811的电化学过锂化电压曲线。Li_1.2NCM811正极的电化学性能进一步与NCM811正极进行了比较(图4c和4d)。结果显示，Li_1.2NCM811电池的放电容量为204.78 mAh·g^-1(4.3–2.6V)，明显优于NCM811正极(194.06 mAh·g^-1，图4c)。同时，Li_1.2NCM811半电池表现出与NCM811正极相当的优异循环稳定性(图4d)。结果表明，Li_1.2NCM811正极不仅能在初始充电中释放更多的锂，而且具有较高的容量和优异的循环稳定性。

图4 Li_1+xNCM811正极的电化学性能。（a）不同Li₂NCM811含量的Li_1+xNCM811半电池100次循环后的初始容量和最终容量；（b）NCM811半电池的电压曲线，放电至2.6 V，然后过放电，以达到20 %的Li₂NCM811含量；NCM811半电池和Li_1.2NCM811半电池的（c）电压曲线和(d)循环性能。

选择无负极的原因是铜箔比锂箔具有更高的锂利用效率。为了验证这一点，用原子力显微镜(AFM)表征了铜和锂箔的表面形貌图像。如图5a所示，铜箔显示出均匀的表面，而锂箔的表面分散有小颗粒，这被认为是疏水的。因此，锂箔与电解质的润湿性比铜箔差(接触角:72.5°对42.7°)(图5b)。然后，将铜箔和锂箔与作为半电池的锂片配对，将不同量的锂镀在铜和锂衬底上，观察锂的不同成核和生长行为。图5c显示锂在锂基底上的成核是不均匀的。相比之下，铜箔通过提供均匀的锂成核和致密的锂镀层形态(图5d)，显示出优于锂箔的显著优势。为了更好地理解电镀锂的成核和生长行为，电镀锂后铜和锂衬底的横截面如图5e和5f所示。由于锂成核的不均匀性，在锂衬底和镀锂之间的界面上可以观察到大量的空洞，有利于锂枝晶的产生。而铜箔显示出密度大得多的锂电镀形貌，明显优于锂箔(图5f)。图5g显示了铜/锂半电池的电化学性能。结果显示，无负极电池的容量损失主要来自前10个循环。因此，通过添加少量锂资源来抵消先前循环中不可逆的锂损失，可以显著提高无负极锂金属电池的容量保持率。

图5h和i显示，当与6.24 mAh cm^-2有限锂电极相比时，铜电极显示出更高的锂利用效率，具有6.51 mAh cm^-2的剩余活性锂，证明了铜衬底优于锂。这些结果通过在正极材料中储存额外的活性锂，而不是将其直接附着到负极上，突出了这种策略的优点。

图5 锂在锂和铜衬底上的沉积/剥离行为。（a）表面形貌原子力显微镜图像；（b）接触角；在(c) 0.25 mAh cm^-2和(d) 5mAh cm^-2锂电镀后，锂箔(左)和铜箔(右)的SEM图；在0.5 mA cm^-2电镀5mAh cm^-2后，锂箔（e）和铜箔（f）的横截面SEM图；（g）铜/锂半电池的库伦效率；（h）在电流密度为0.5 mA cm^-2的第一次循环中，在锂箔和铜箔上电镀锂的电压曲线；（i）以5 mAh cm^-2的固定容量在0.5 mA cm^-2下循环5次后从锂箔和铜箔上剥离锂的电压曲线。

作者组装了60 mAh单层无负极软包电池。图6a显示，Li_1.37NCM811/Cu不仅表现出比NCM811/Cu更好的循环稳定性，而且比使用过量锂(2 mAh cm^-2)的NCM811/Li电池更好(图6a)。

进一步组装了多层无负极软包电池(300 mAh)。如图6c所示，Li_1.31NCM811/Cu在初始能量密度方面优于NCM 811/Li(447 Wh·kg^-1对415 Wh·kg^-1)，50次循环后能量密度仍为416 Wh·kg^-1。图6e显示了NCM811/Cu、NCM811/Li和Li_1.37NCM 811/Cu软包电池的第一圈电压曲线。与其他两种电池相比，Li_1.37NCM811/Cu在2.4 V处出现新的变化平台，对应于活性锂从Li_1.37NCM811正极向负极的转移。图6f显示了Li_1.35NCM811/Cu软包电池在第2次和第100次循环时的归一化电压曲线。即使在100次循环后，Li_1.35NCM811/Cu的工作电压几乎没有下降，其能效保持在94.92%以上(第2次循环：95.22%)，证实了电池运行的稳定性。

图6 无负极Li_1+xNCM811软包电池演示。（a）循环性能；（b）300 mAh软包电池；（c）容量和能量密度；（d）多层无负极软包电池示意图；（e）充放电电压曲线；（f）标准化容量和相应的能量效率。

综上所述，作者采用富锂P-3m1型Li₂[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂（Li₂NCM811）作为正极，配置无负极锂金属电池，从而能够在高能量密度水平下延长电池的寿命。在第一次充电过程中，Li₂NCM811正极不仅释放额外量的锂离子，补充负极中的锂损失，而且可逆地转换回NCM811，从而延长电池的寿命，而不引入非活性元素。该策略对于未来无负极锂金属电池的设计和发展具有重要推动作用。