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中科院金属所李峰团队Angew. Chem.综述:二次铝电池的机遇与挑战

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【 研究背景 】

由于具有较高的体积比容量,价格低廉以及更好的安全性能,二次铝电池体系能够与目前的锂电池体系形成很好的互补。由于铝电池体系的特殊性以及复杂性,当前存在与铝电池体系中的很多基础问题无法得到很好的理解与改善,因此极大的制约了其应用前景。其最主要的问题包括:(1)铝电池体系通常采用离子液体作为电解液,三价铝离子在电解液中以AlCl4阴离子的形式存在,使得充放电过程中的去溶剂化过程与常见的有机体系差异明显;(2)正因为AlCl4的存在,铝离子电池的反应又可以分为“AlCl4的嵌层反应”与“Al3+的嵌层/相变反应”;(3)在有Al3+参与的反应中,正极材料的可逆性与动力学均明显差于锂/钠/镁电池体系。

【 成果简介 】

近日,中国科学院金属研究所李峰团队Angewandte Chemie期刊上发表题为“The Rechargeable Aluminum Battery: Opportunities and Challenges”的综述论文。该工作首先对铝电池的电解液发展加以介绍,主要针对“AlCl4的嵌层反应”与“Al3+的嵌层/相变反应”这两类反应介绍了其发展现状,并针对两种不同机理的反应讨论了其各自的优势、局限、解决方案以及未来可能的发展趋势,随后对以铝为负极的“双离子电池”体系加以讨论,最后对铝电池的整体发展做出展望。

【 文章框架 】

1. 铝电池背景介绍

2. 铝负极在氯铝酸盐类离子液体中的可逆电解/电沉积机理与离子液体的发展

3. 正极反应与正极材料

4. 铝电池面临的挑战

5. 先进双离子电池

6. 总结与展望

【 图文导读 】

1. 背景介绍

中科院金属所李峰团队Angew. Chem.综述:二次铝电池的机遇与挑战

图1. 各金属负极的储量丰度、质量、体积比容量、氧化还原电势以及离子半径

中科院金属所李峰团队Angew. Chem.综述:二次铝电池的机遇与挑战

图2. 满足电化学体系基本要求的电解液四面体

要点解读:文章首先以铝负极的储量优势等切入,对铝负极的理化特性加以简介。随后指出,二次铝电池发展过程中,最大的制约因素在于研发能够满足电化学反应需求的电解液。一次水系电池已经有很久远的历史,而直到氯铝酸盐类离子液体的出现,二次铝电池体系才真正广泛的受到科研人员的关注。

2. 铝负极在氯铝酸盐类离子液体中的反应机理

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图3. 铝负极的电解/电沉积反应机理

要点解读:该章节中,文章指出在氯铝酸盐类离子液体中,铝能够实现可逆电解/电沉积是基于反应活性物“Al2Cl7”中Al-Cl价键的断裂与重组,并给出电解液中Cl,Al原子配比数与铝负极可逆性的关系,即只有在AlCl3:【EMIm】Cl>1:1时,才能够实现可逆的电解/电沉积反应。

3.1 基于AlCl4的嵌层反应 

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图4. 典型的基于AlCl4的嵌层反应的充放电曲线,CV曲线以及循环性能

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图5. 目前各类石墨材料正极嵌AlCl4的性能汇总图

要点解读:如图4,在以AlCl4作为反应物的嵌层反应中,通常石墨类材料作为正极。典型的充放电平台在2.5 V~1.5 V之间,该嵌层反应最大的特点在于能够实现极高倍率下的充放电(最高可超过10 A g1),且循环稳定,其最大的缺点为容量较低(很难超过150 mAh g1)。

3.2 基于Al3+的嵌层/相变反应

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图6. V2O5正极材料的充放电性能以及不可逆相变的TEM照片验证

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图7. 高氧空位的TiO2嵌铝,嵌镁性能对比图

要点解读:在Al3+作为反应活性物的嵌层反应机理中,V2O5是最常见的氧化物正极材料。然而与嵌锂,嵌镁不同,V2O5在嵌铝的过程中,会明显的发生相变反应,导致容量的快速持续衰减。该相变现象可认为是Al3+的强电场导致。除V2O5外,其他常见的金属氧化物均未能表现出显著的嵌铝行为,如TiO2。为了激发材料的嵌铝活性,引入大量的氧空位是一种很好的方式,如图7,在TiO2中引入大量氧空位后,其嵌铝活性明显改善,该方法同样适用于嵌镁活性的提高。

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图8. Mo6S8的嵌铝行为表征

要点解读:与金属氧化物的嵌铝行为不同的是,大部分金属硫化物均能实现对铝的嵌入/脱嵌,其中研究最早且机理最清晰的正极材料为Mo6S8。如图8所示,该材料具有两个明显的放电平台,第一个放电平台对应于Al1嵌入位,第二个放电平台对应Al2嵌入位。而其他金属硫化物正极材料,其嵌铝的反应机理,均被广泛认为是“相变-嵌层”的混合反应,而相变过程并不是完全可逆的,所以金属硫化物正极在循环测试过程中,前几圈充放电过程的容量衰减均很严重。

4. 铝电池面临的挑战

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图9. 铝电池体系中各个位置所面临的挑战

要点解读:文章认为,铝电池体系当前所面临的挑战有很多,如正极(容量衰减,动力学缓慢),电解液(电解液与电池测试装置的兼容性,电解液本身的稳定性),正极/电解液界面(电荷转移过程对正极反应动力学的影响)与负极/电解液界面(是否有枝晶形成,表面氧化层是否是制约非氯铝酸盐类电解液发展的因素)。

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图10. 氯铝酸盐类电解液与各类过渡金属、粘结剂的兼容性测试

要点解读:电解液的兼容性往往是我们最容易忽略,也是对铝电池的测试、组装制约最大的因素之一。通过对比一系列过渡金属在氯铝酸盐类离子液体的阳极氧化稳定性可以发现,除金属Mo与金属Ta外,大部分金属在电解液中均不能稳定存在。而我们常用的PVDF粘结剂,同样会与电解液发生明显的化学反应。

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图11. 电荷转移过程中的解离活化能对电池性能的影响

要点解读:由于常见的铝电池体系中,铝离子是以Al-Cl键合的形式存在,与常见有机体系中的溶剂包裹阳离子的结构明显不同,通过研究电荷转移过程中的解离活化能对电池性能的影响可以发现,降低铝离子在电解液中的解离活化能,能够很好的改善电极反应动力学,即,电极/电解液界面反应同样是制约铝电池性能的重要因素之一。

5. 双离子电池体系

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图12. 以磷酸铁锂为正极的双离子电池体系与传统锂离子电池的能量密度对比(仅基于正负极材料)

要点解读:由于铝电池正极材料当前具有很多难以克服的问题,而铝负极以其价格低廉、安全环保等优势具有很强的实用性,当前较为理想的铝电实方案为双离子电池体系,文章以磷酸铁锂嵌锂作为正极反应,对比了与不同负极反应组装成电池体系后的能量密度。可以发现,以铝作为负极时,其质量能量密度并不占优势,但是考虑到铝负极的低成本等特点,在固定储能装置中同样具有很好的实用化前景。

【 总结与评述 】

二次铝电池体系的发展仍然处于起步阶段,其正极、负极以及电解液中所存在的大量问题依然需要更深入的理论分析与基础研究的支持。对正极反应而言,石墨类正极材料的比容量是其明显劣势,而金属氧化物/金属硫化物/氧(硫,硒)类正极材料的可逆性较差且动力学缓慢同样制约了他们的发展。具有高电荷密度的Al3+被认为是导致上述问题的主要原因,因此,如何设计正极材料,平衡正极晶格键能与Al3+强电场之间的关系,是未来改善铝电池正极材料性能的主要方向之一。对负极与电解液而言,氯铝酸盐尽管能实现铝负极的可逆电解电沉积,但是其弊端十分明显(如腐蚀性,湿度敏感性等),因此,发展非氯铝酸盐类电解液(如有机体系)势在必行。而如何理解并改善在非氯铝酸盐类电解液中的负极/电解液界面反应,实现铝负极的可逆电解/电沉积,是当前铝电电解液发展的瓶颈。

【 文献信息 】

The Rechargeable Aluminum Battery: Opportunities and Challenges

Angewandte Chemie2019,DOI: 10.1002/anie.201814031)

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201814031

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨忙碌的芒果

主编丨张哲旭


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