四川大学Angew：全电池稳定循环的纳米硅负极！

纳米硅负极被由于其具有极高的比容量，被认为是下一代电池负极的理想材料。单纯的硅负极由于其充放电过程中巨大的体积膨胀难以获得良好的循环稳定性。而采用纳米化复合的方式不仅能提供更快了锂离子迁移路径，还能缓解其体积膨胀的问题。目前一般采用导电导电碳材料作为基底，将其与纳米硅复合，能获得较高的循环稳定性。石墨烯作为一种新型材料也被用作导电基底，传统的复合方式一般采用球磨，溶剂法等方式。但这些方式都难以获得均匀分布的硅纳米颗粒和良好调控的异质结构。尽管一些方法如化学气相沉积，喷雾法等能够获得较为均匀的颗粒分布，但是简易的可规模化的硅负极合成方法还很少有人报道。另一方面，硅负极面临的另一个问题是没有合适的粘结剂，传统的PVDF粘结剂难以和Si颗粒有效的粘合，而含有羟基的粘结剂又容易与电解液发生反应，造成产气，电解液耗干等不良后果。

基于此，来自四川大学新能源和低碳研究院的Liu Wei副教授和来自德州大学奥斯丁分校的David Mitlin教授合作以“Synergy of Epoxy Chemical Tethers and Defect-Free Graphene in Enabling Stable Lithium Cycling of Silicon Nanoparticles”为题在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了他们关于纳米硅基负极材料的最新研究进展。他们采用了一种简易的方法将纳米硅颗粒引入到膨胀后的氧化还原石墨烯层间，并引入较少的缺陷。同时采用化学束缚的方式引入表面的环氧基团将电极颗粒和CMC粘结剂粘合起来。本文测试了多种基底材料，测试结果表明本文发展的方法具有一定的普适性，有较高的实用价值。

作者首先采用膨胀-剥离的方法获得层间膨胀的石墨烯材料，同时在溶液中加入纳米硅颗粒，由于硅纳米颗粒表面易吸附羟基基团从而使表面带负电， 而石墨烯表面在存在一定的正电荷，静电相互作用使硅纳米颗粒和石墨烯能够紧密的结合在一起，原位获得包含纳米硅的复合硅-石墨烯负极（Si-pG）。进一步，作者采用引入3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷作为反应介质在酸性溶液中与前面所获得的Si-pG混合，烧结后获得表面富含环氧基团的E-Si-pG负极材料。

图1: a）pG，Si-pG，Si-rGO材料的XRD衍射谱；b）pG，Si-pG，Si-rGO材料的拉曼图谱；c） Si-pG的TEM照片；d-f）Si-pG的元素mapping；g-i）高倍率投射电子显微镜成像及衬度分析。

图1a对比了层间膨胀石墨烯（pG）和Si-pG复合电极，以及传统硅-氧化还原石墨烯（Si-rGO）的结构。含有pG的材料都表现出明显展宽的（002）峰，而Si-rGO则表现出明显的无序结构。计算表明，处理后的石墨烯的层间厚度约为普通石墨烯的3倍。拉曼测试也表明相对普通球磨的Si-rGO，Si-pG为高度有序的材料。图1c和d为Si-pG材料的透射电子显微镜照片和元素分布，可以看出纳米硅能够在石墨烯层间致密的分布。并且高倍率TEM表明Si表面存在晶相向无定型相的转变。进一步，作者采用XPS分析所获得的电极的表面状态（图2），发现除了Si本身的峰之外，p-G在284eV出现了对应于C-O成健的峰，而在287.2 eV和288.8 eV位置的峰则对应为环氧基团以及碳氧双键的峰。结合以上表征，可以说明本文作者发展的这类方法达到了预期效果，硅纳米颗粒被致密均匀分布在石墨烯层间，且在表面通过化学处理引入了环氧基团，降低了其表面的缺陷浓度。

图2：a-b）Si-pG的C 1s谱和Si 2p谱；c-d）E-Si-pG的C 1s谱和Si 2p谱；e）E-Si-pG，Si-pG，Si-rGO的FTIR谱。

接下来，作者测试了该种负极材料在半电池中及全电池中的电化学性能。图3a–c分别对比了E-Si-pG，Si-pG，Si-rGO在100mA/g，电压区间0.01-3V的充放电曲线。可以看出Si-pG和E-Si-pG负极组装的电池经历较短的圈数（1圈）后容量便能快速稳定下来，同时可以明显看出，Si-rGO负极组装的电池的极化随着循环不断的变大。作者认为，该现象的产生主要来自于电极表面不同的SEI组成，我们知道，电池在第一圈的循环过程中会在表面形成一层SEI，该过程会消耗一定量的锂，同时锂离子在SEI中的扩散过程会引起后续的电池极化。由于Si-pG和E-Si-pG具有碳骨架的支撑结构，且相比于rGO复合的硅负极，由于rGO表面具有大量的富氧的缺陷，该缺陷可能会催化SEI膜的形成，造成SEI不断增厚，电池容量衰减，极化增大。

图3：E-Si-pG，Si-pG，Si-rGO的a-c）1-10圈电池充放电曲线；d）电池的容量损失比较；e）长循环性能比较；f）电化学阻抗谱比较；g）性能改善机理示意图。 

为了更明显的对比rGO复合硅负极和Si-pG负极的区别，作者对比了三种负极在前十圈里每一圈的容量损失，发现第一圈的容量损失差异最大，pG-Si负极在第一圈的容量损失仅有Si-rGO负极的一半，这说明首次循环的SEI形成过程是造成最终两种不同负极区别的重要因素。由于作者严格控制了复合电极中硅的量，因此作者认为引起的差异主要来源于碳基底表面的含氧缺陷的不同。进一步，作者对比了三种负极组装电池的长循环电池性能，发现Si-rGO负极性能最差，Si-pG其次，E-Si-pG性能远好于其他两种。作者认为，尽管表面缺陷较少的Si-pG负极能够调控初期SEI的形成过程，但是在长循环测试下，决定性能衰减的因素为电极颗粒的体积膨胀和电极粉化。而表面具有环氧基团的E-Si-pG负极则能在循环过程中相互之间保持良好的接触，从而获得良好的长循环稳定性，图3f获得的电化学阻抗谱也说明了这一点，其作用机理示意图如图3g所示。同时，作者还通过XPS刻蚀的方法对比了Si-pG和E-Si-pG两种负极的厚度，发现第一圈后两种负极具有相似的SEI厚度，然而150圈循环后，表面具有环氧基团的E-Si-pG负极具有更薄和更稳定的SEI，这进一步验证了作者之前的猜想。

图4a）全电池组装结构示意图；b）E-Si-pG/LiCoO₂全电池电极分别的充放电曲线；c）全电池单体充放电曲线；d）全电池电池倍率性能；e）全电池循环性能。

接下来，作者采用和商业化电池相似载量的正极钴酸锂匹配本文中的E-Si-pG负极，电池内部结构示意图如图所示，其正负极分别的充放电曲线和整体充放电曲线如图4bc所示。图4de展示了该电极组装电池的倍率和循环性能。可以看出，该全电池在0.2C和1C电流密度下电池能量密度分别为484.1Wh/kg以及360Wh/kg，且经历150圈循环还能保持306Wh/kg的电池能量密度，表一对比了目前已发表的一些硅基负极全电池的性能数据，可以看出本文具有最好的性能表现。

表1. 本文及文献报道硅基负极的全电池性能对比

硅基负极已经被普遍认为是实现300Wh/kg的必经途径，本文通过巧妙的想法和严谨可靠的数据，提出了一种同时改善SEI形成过程以及电极颗粒破碎的的思路，向推进硅基负极实用化迈出了一大步。

Wei Liu, Hongju Li, Jialun Jin, Yizhe Wang, Zheng Zhang, Zidong Chen, Qin Wang, Yungui Chen, Eunsu Paek, and David Mitlin；Synergy of Epoxy Chemical Tethers and Defect-Free Graphene in Enabling Stable Lithium Cycling of Silicon Nanoparticles，Angewandte Chemie International Edition. DOI：10.1002/anie.201906612

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 饭饭

主编丨张哲旭