析氧反应(OER)是质子交换膜(PEM)电解水装置中的一个重要的阳极反应。本质上，OER涉及复杂的四电子转移过程，导致OER动力学十分缓慢，限制了PEM电解水装置的整体效率。另外，在酸性介质中，目前大多数电催化剂仍然存在OER动力学缓慢、稳定性差等挑战，严重阻碍了PEM电解槽的实际应用。
哈尔滨工业大学(深圳)邱华军、李锴锴，深圳大学Zhou Xiao-Ye，香港科技大学(广州)张统一院士（共同通讯作者）等报道了一种电化学Li插层方法，用于提高RuO2的酸性OER活性与稳定性。其中，Li插入RuO2的晶格中，不仅引发了电子转移，还引起局部结构发生扭曲。因此，经电化学Li插层后，Ru的价态降低，并形成稳定的Li-O-Ru局部结构。这使Ru–O键的共价性减弱，从而抑制了Ru的溶解，使催化剂的耐久性大大提高。同时，固有晶格应变导致LixRuO2表面结构扭曲，使得Ru活性位点附近的O悬键得以活化，使OER中间体OOH*得以稳定，催化活性显著提高。该研究为开发高性能OER电催化剂提供了一种有效的策略。相关工作以《RuO2 electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance》为标题在《Nature Communications》期刊上发表论文。
图1 催化剂的组成和结构表征：(a)Li插层RuO2的制备方法；(b)Li插层前的RuO6八面体结构；(c)Li插层后的RuO6八面体结构；(d)原位XRD谱图；(e)非原位XRD谱图；(f)Li插层前后，RuO2的HAADF-STEM图像；(g)Li0.52RuO2的高分辨Li 1s XPS谱图。
采用离子-电子耦合转移的电化学方法，制备了Li离子浓度可调的Li插层RuO2，称为LixRuO2，如图1a所示。当电流密度不变时，LixRuO2中的Li离子浓度与电化学沉积时间呈线性相关，由此可调节LixRuO2中的Li离子浓度和结构。原始的金红石RuO2晶体为四方晶系，空间群为P42/mmnm，由RuO6八面体所组成，如图1b所示。
随后，作者对Li插层的LixRuO2晶体结构进行原位XRD、非原位XRD及TEM表征。图1d的原位XRD测试显示，在恒电流10 mA g-1下，在Li插层初期，XRD谱峰向低角度方向轻微偏移，即形成了与原始RuO2结构相同的固溶体LixRuO2。进一步锂化导致XRD出现了一组新的衍射峰，即发生了从固溶体相到LiRuO2相的相变。然而，由于LiRuO2相并不稳定，最终LiRuO2也会转化为LixRuO2相。因此，Li插层后，RuO2最终形成了固溶相LixRuO2，这一结果可通过TEM和XRD测试来进一步证实。如图1e所示，在10 mA g-1下锂化2、9、12 和16 h后，对应的Li浓度分别为x=0.07、0.29、0.39和0.52。显然，LixRuO2仍然保留了原始RuO2的XRD特征峰，而XRD峰向低角度方向稍有偏移，这意味着Li插层导致RuO2发生晶格膨胀。结合中子衍射和DFT计算(图1c)，发现Li离子并未取代Ru离子，而是插入到相邻6个O原子形成的八面体间隙中，从而使RuO2发生晶格膨胀，这与XRD结果一致。图1f的HAADF-STEM图像进一步揭示，锂化后RuO2仍保持原来的晶体结构。另外，图1g的高分辨Li 1s的XPS谱图也揭示了Li0.52RuO2中含有一个Li 1s主峰，表明Li成功插层到RuO2中。
图2 在0.5 M H2SO4溶液中的OER性能：(a)极化曲线；(b)过电位比较；(c)Tafel曲线；(d)计时电位曲线；(e)不同反应时间后，Ru从RuO2和Li0.52RuO2中溶解的百分比；(f)不同催化剂的过电位与稳定性比较。
利用三电极体系在0.5 M H2SO4溶液中评估了原始RuO2和LixRuO2的OER性能，如图2a所示。通过对比达到10 mA cm-2所需的过电位（图2b），可知原始RuO2的活性最低，过电位为320 mV。随着Li离子浓度的增加，过电位逐渐减小，Li0.52RuO2的过电位低至156 mV。然而，进一步增加Li离子浓度，并不能进一步提高活性。图3c的Tafel曲线表明，原始RuO2和LixRuO2(x=0、0.07、0.29、0.39、0.52)的Tafel斜率分别为105.8、103.6、87.7、86.0和83.3 mV dec-1。Tafel斜率随Li浓度的增加而减小，表明Li插层增强了RuO2的电催化动力学。
耐久性是评估电催化剂性能的另一个关键参数。如图2d所示，在10 mA cm-2下，Li0.52RuO2可以连续工作70 h，过电位没有明显增加。相比之下，原始RuO2的OER活性在20 h内急剧下降，即Li0.52RuO2的催化稳定性远远优于原始RuO2。采用ICP-OES对电解过程中Ru的溶解进行了监测。如图2e所示，在10 mA cm-2下，对于原始RuO2，Ru活性低，稳定性差，Ru的溶解率很低。而对于Li0.52RuO2，初始阶段下Ru的溶解率为0.9%。在工作24 h后，Ru的溶解率略有上升，达到1.8%，之后趋于平稳，说明Li0.52RuO2在酸性条件下具有良好的耐腐蚀性能。因此，Li0.52RuO2具有良好的活性和稳定性，性能优于目前许多基于RuO2的酸性OER电催化剂(图2f)。
图3 OER机制分析：(a)PDOS分析；(b)Ru的K边EXAFS谱图；(c)晶格应变分析；(d)OER自由能分布图；(e)O*和(f)OOH*吸附在RuO2(上)和Li0.5RuO2(下)表面时的差分电荷密度图。
为了揭示LixRuO2的OER活性增强的原因，作者通过DFT计算和XAS分析来研究LixRuO2的电子结构和晶体结构。如图3a的PDOS分析表明，Li插层可调制Ru的d能带结构和O的2p能带结构。与原始RuO2相比，Li0.5RuO2的eg电子填充状态更接近于1，同时O的2p能带中心更靠近费米能级。因此，Li插层所引起的OER活性增强可部分归因于Ru的电子结构的调制。
图3b显示了Ru的K边EXAFS光谱。各样品的谱图特征相似，但随着Li离子浓度的增加，光谱强度略有下降，峰位也有所不同。拟合结果表明，随着Li离子浓度的增加，Ru-O配位数略有下降，这表明Li离子插层引起了晶格畸变。通过HRTEM图像的几何相分析(GPA)，进一步计算了RuO2和LixRuO2的晶格应变分布。如图3c所示，与原始的RuO2相比，由于RuO2产生晶格畸变，LixRuO2产生了更密集的拉伸-压缩应变分布。
图3d显示了RuO2和LixRuO2的OER自由能分布图。结果表明，RuO2和Li0.5RuO2的速率决定步骤都是OOH*的形成步骤。其中，在Li0.5RuO2上形成OOH*的ΔG为1.74 eV，低于RuO2。这也表明O*在Li0.5RuO2表面的吸附能降低，而OOH*在Li0.5RuO2表面的吸附能增加，这是因为OOH*在Li0.5RuO2表面的吸附更稳定。图3e、f的差分电荷密度图显示，OOH*的H原子和Li0.5RuO2的悬空O原子的电子云有明显的重叠，这也表明：Li插层后，所形成的扭曲表面的悬空O原子被活化，并可作为质子受体来稳定OOH*。
综上所述，LixRuO2的OER活性增强可部分归因于Ru的d能带结构的调制，这主要与晶格应变诱导的悬空O原子的形成及其作为质子受体来稳定OOH*的机制有关。
图4 LixRuO2的电子结构：(a)Ru的K边XANES谱图，插图为一阶XANES谱图；(b)O的K边软XAS谱图；(c)差分电荷密度图；(d)Ru与Li的巴德电荷分析。
图4a中，Ru的K边XANES谱图显示，Li插层后，LixRuO2的吸收边相较于RuO2发生负移，即Ru的价态小于+4，Ru–O键的共价性降低。图4b中，O的K边软XAS谱图显示，Li插层后，A1和A2峰明显向高能方向移动，进一步证实了 Ru–O键的共价性降低。图4c为x=0和0.5时，LixRuO2(110)晶面的电荷密度分布。Ru和Li的巴德电荷是正值，表明Li原子是电子供体。随着Li离子浓度的增加，Ru离子的价态降低，Li与O的电子相互作用逐渐增强，这表明Li–O键的强度得以增强。因此，局部形成的Ru-O–Li可以进一步抑制OER过程中晶格氧的参与，从而提高了催化剂的稳定性。
总之，一方面，Li插层降低了Ru的价态，抑制了Ru在酸性溶液中的溶解；另一方面，Li插层降低了Ru-O键的共价性，形成的Ru-O–Li局域结构抑制了OER过程中晶格氧的参与，从而提升了催化剂的稳定性。
本文提出的Li插层策略可显著提高RuO2的酸性OER性能。其中，Li0.52RuO2显示出最佳的OER活性。在0.5 M H2SO4中，达到10 mA cm-2所需的过电位低至156 mV，并且表现出增强的耐久性。Li0.52RuO2增强的OER性能可归因于Li插层的双重作用，即电子结构的修饰以及固有晶格应变的调制。其中，Li通过给电子效应使Ru的价态降低，使得Li-O相互作用增强，从而抑制了OER过程中晶格氧的参与和Ru的溶解，有效增强了Li0.52RuO2催化剂的稳定性。另一方面，Li的插层调节了Ru的eg电子填充。此外，固有晶格应变导致表面结构发生扭曲，使得Ru活性位点附近的悬空O原子得以活化，有效稳定了OOH*中间体，显著提高了OER活性。这项工作创造性的提出了一种策略，可以通过同时调整电子结构和晶格应变，设计出高活性、高稳定性的酸性OER催化剂。
题目：RuO2 electronic structure and lattice strain dual engineering for enhanced acidic oxygen evolution reaction performance (Nature Communications，10.1038/s41467-022-31468-0，2022.)
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31468-0
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