Tarascon看穿 – 锂电池未来发展趋势

J. M. Tarascon, M. Armand; Nature, 2001

在2001年的时候，Tarascon早已看穿了一切~~~~~~~~~

下面一下补充三个在正极材料方面已经不是很新的热点：

1.     梯度包覆型（梯度核壳结构）

Y. K. Sun, K. Amine; Nature Materials, 2012

在这种梯度材料中，元素的含量由颗粒中心到外层呈现一种连续的梯度分布，保证了成分的均质。在这篇集合了五行三才之力的杰作中，Sun Yang-Kook发现了一种核心部分的富镍组成逐步过渡到外壳的富锰组成这么一种复合材料。

他们用EMPA线扫看到的混锂过后的样品：

明显从里到外，有一个浓度的差异

这种全梯度复合材料在充电到4.5V在0.2C (44mA/g) 的电流密度下，有215mAh/g的放电比容量，如下图所示：

更加难能可贵的是，这种高比能材料具有非常优秀的热稳定性和高倍率性能，5C占0.5C的比重能达到90%，可以说是非常优秀了！

接下来，他们给出了循环性能和扩散系数的证据：

还是在4.5V高压下循环，100周后能有91%的战斗力。GITT（恒电流间歇滴定法）测得的充电平台区约有2*10^(-11) cm^2/s锂离子扩散系数，属于中等水准，毕竟最强的LiCoO2有10^(-9) ~ 10^(-7) cm^2/s。

他们还做了全电池测试，用中间相碳微球作为负极，在1C的倍率下循环1000周，常温下的循环保持率有90%。

他们自信这种材料可以应用到更加严格的测试环境中，可以适应电动车更为奇葩的各种要求。这个材料做出来是12年，走出实验室也就是去年的事情，在韩国，孙教授的很多正极材料都做到了产业化，不得不佩服。

问题1：在前驱体高温焙烧的环境下如何能保证成分均匀？？各种金属原子能不发生扩散迁移？？

问题2：为什么不给出充放电多周后的曲线？？是否存在电压衰减的问题？？？

问题3：一个合成的难题，那就是批次无法控制，因为孙教授的合成方法是先后加入不同溶液，溶液的反应时间等问题会影响料的成分和分布

问题4：关于共沉淀中异相成核的控制问题

2.类固溶体型Li2RuxM(1-x)O3, [M=Mn, Ti, Sn, et al]

众所周知，高电压材料是现在的一个热门，在电解液能够跟上步伐的研究中，在高压下材料所表现出的“电压衰减”现象让很多人望而止步，这个电压衰减严重阻碍了高电压层状材料的实用化。
M. Sathiya, J. M. Tarascon and et al, Nature Materials 14 (2015)

这篇文章其实本质实在论述电压衰减的实质，通过两种离子半径不同的离子（Ti4+和Sn4+）对Li2RuO3掺杂，观察两者100周后的放电曲线，对比二者的电压衰减程度，可以得到离子半径越大的过渡金属离子能更加有效地抑制控制电压衰减现象，因为材料中的四面体间隙无法锁住离子半径大的离子，从而给出一个推测：高电压层状正极材料的电压衰减跟其材料结构中的四面间隙阳离子数量有着密切的关系！

这里插一句话，之所以选择Ti4+和Sn4+，是因为它们都没有d轨道的自由电子，并且离子半径都不大，可以很明显地观察到阳离子在晶格内部的迁移现象，并且这两种离子都不具备晶体场分裂，就是d轨道分裂：

Li2RuxM(1-x)O3其实是一种类似富锂锰基材料中Li2MnO3的一种单斜结构的层状材料，看下图的图a中的超晶格部分的衍射峰可知，在晶体图上也可以看出这个是一个明显的层状材料。从下图b中可知，在2~4.6V区间的充放电的特征跟Li2MnO3也是一模一样！都是在4.50V左右有一个明显的长平台，然后在第二周往后就消失了，同时带来了不可逆容量的损失。由下图c可知，作者对比了三种材料：Li2Ru0.75Ti0.25O3、Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3，这三种材料中纯相的Li2RuO3展示了首周放电接近300mAh/g的比容量，非常的高，然后Li2Ru0.75Ti0.25O3低一些有接近250mAh/g，Li2Ru0.75Sn0.25O3最低220mAh/g左右，但是从循环性能来看，Li2Ru0.75Sn0.25O3是保持的最好的一个，100周过去了还有接近85%的循环保持率，最差的是Li2Ru0.75Ti0.25O3，100周过后掉到了70%以下！！！
如果大家还觉得困惑，那么请看下面这幅图，简洁明了：

在把不同的材料的放电比容量都归一化后，可以明显看到100周后，添加了Sn4+的Li2Ru0.75Sn0.25O3材料和没有添加Sn4+的Li2RuO3对比，前者的衰减程度要好得多，再看上图c，对着加入Sn4+的浓度的增加（Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.25Sn0.75O3），衰减趋势进一步得到控制，但是相应的放电比容量也跟着下降！

那么，问题来了，为什么添加了Ti4+和Sn4+的材料，电压的衰减程度会有如此的不同？
来看下面几组比较有趣的实验数据：
从上图看到对比三种材料在充放电不同周数的微观应力数值的大小，可以得出掺入了Ti4+的材料内部应力变化非常大，而掺入了Sn4+的材料则变动很小，这种内部应力的变化究竟是由什么造成呢？在Li2Ru0.75Ti0.25O3这里究竟发生了什么？？？我们来看下图：
这个图我们直接看最右边的那张，Ti的XPS（X射线光电子能谱分析）数据表明，在经过了50周的循环后，四面体间隙的Ti4+含量达到了41%（通常Ti4+和Ru4+都是稳定的呆在八面体间隙），这也是为什么Li2Ru0.75Ti0.25O3的内部晶格应力变化如此剧烈的原因。
上图中绿色的柱状峰代表四面体占位的金属离子，而蓝色的峰代表八面体占位的锂离子，黄色的峰代表八面体占位的金属离子，我们可以看到，经过循环后，Li2Ru0.75Ti0.25O3材料里有不少的四面体占位Ti4+而Li2Ru0.75Sn0.25O3里几乎没有四面体占位的Sn4+。
通过观察，他们得到，这种电压衰减跟掺入离子的半径有着直接的关系，如果半径越小，比如Ti4+，就越容易发生迁移，也就越容易被四面体间隙所捕获然后锁住，随着呆在四面体间隙的金属离子越来越多，这样就会产生比较严重的电压衰减。
在结尾，研究者给出了结论：阳离子的迁移是这种高电压材料的内在本质现象，而所产生的不断下降的放电电压与金属离子被困在四面体间隙有着直接的关系，然而这种四面体间隙占位又是一种必要的存在，因为它能稳定发生了锂离子脱出后的本体结构！
那么怎么办，如何控制电压衰减，他们给出了两种路子：
a. 换一种更大离子半径的离子，比如Sn，不过你也要相应的牺牲掉质量比能量，因为Sn的电化学活性很差！
b. 使用一种比Ru的电化学活性还要大的离子，并且具有强烈的d-sp杂化相应，强烈到能替代在原来反应中O(2-) – O2(n-)的氧化还原所带来的容量。比如Li1.3Nb1-xMxO2这种材料，它的首周放电比容量可以达到300mAh/g，并且具有很好的循环性能！
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3.尖晶石/富锂异质复合结构

这个是2015年的吴峰教授团队的成果：
其实不少人之前都有提出过类似的idea，但是以北理的这篇性能最为优越。
合成的方法跟以前的包覆没有什么差异：
XRD的表征，也显示是一种尖晶石和固溶体层状氧化物的复合结构：

上图中的SLH就代表Spinel/Layered Heterostructured，也就是这篇文章的主角，2Theta角36度的地方有一个小峰，对应于尖晶石相立方晶系的特征峰之一。
高分辨相的分析也说明了这个是一个类似包覆层的复合物：
这种材料的好处就是，结合了富锂的高比容量又能继承尖晶石镍锰酸锂的优异的倍率性能，因为这种尖晶石结构能够提供三维的锂离子脱嵌通道，蹿蹿蹿的运输锂离子，而普通的三元材料只有二维的扩散空间，这个速度是没法比拟的！换句话说，这个材料的逼格还是蛮高的：
看看性能：
图A是一个首圈的充放电比较，SLH材料明显高于PL（Pristine Layered，普通富锂），而且在3V以下有一个明显的小平台（Mn3+还原为Mn2+）提供了额外的容量，这个熟悉高电压尖晶石镍锰酸锂的都知道是怎么回事，这里不再赘述。图B主要是比较了0.1C下循环的稳定性，而且SLH的保持率要高于PL的，0.2C和0.5C还没有循环完全，从趋势上比较，SLH的也是要更胜一筹！图C是完全拉开差距的一张图片，SLH的倍率性能在1C、2C、5C和10C下完胜PL材料！图D只有30周的循环，不能用作比较，不太严谨这里。图E是两种材料1C下循环100周的比较，SLH无论在比容量还是循环保持率上都技高一筹。
如果各位看图不是很清晰，那么看下面的表格数据，一览无余：
下面是一张非常凶残的大倍率性能展示：
SLH的40C倍率数据还要好于PL的20C数据，这还让富锂混不？40C是什么概念？相当于1分半中就能有100mAh/g的比容量，这个诚意满满的是奔着电动车的终极方案——集动力与高比能为一体而去的，只不过嘿嘿，他们没给充电曲线。而且他们放电到了1V，电化学的势窗过大，这个是比较危险的，鉴于只是半电池的实验，也就无所谓了。

来源：本文整理自高容新能源等公众号，版权属于原作者。