寻找替代化石能源的方法已经成为全球都在为之努力的事情，电化学电源必然能在未来的能源市场分得一块蛋糕。现在具竞争力的几个储能体系是锂离子电池、聚合物电解质燃料电池(PEFC)和固态氧化物燃料电池(SOFC)，它们各有优势，市场的亲爹怕是更乐意看到多子执政，各自发挥所长的局面。锂离子电池能够提供高的能量密度并能够即时供能，且不需要燃料箱，但是锂离子电池运行过程中会出现充电／放电电流中断的过程；燃料电池，包括PEFC和SOFC都需要燃料箱，能够持续不间断的供能，PEFC与锂离子电池不同的是，它并不能即使供能，需要几秒钟到几分钟的启动时间．燃料电池需要昂贵的金属催化剂，提高了燃料电池的整体成本。SOFC需要在高温下运行，对催化剂的需求量减少，但是高温运行的工况要求使得SOFC的启动时间较长，通常来说需要数个小时。
随着对化学电源技术的深入研究，检测手段显示出越发重要的地位，如X射线断层扫描技术等，对于多维度的研究非常重要。３Ｄ研究手段主要有FIB-SEM，中子断层扫描，X射线断层扫描（X-Ray CT），FIB-SEM属于有损检测，而中子断层扫描可测区域小，当需要4D研究，也就是加入时间尺度这个条件时，要求检测结果具有整体代表性，因而FIB-SEM和中子断层扫描应用较少，最常用的4D研究就是非破坏性的X-射线 CT技术。
文章指出检测技术在科学研究中的重要作用，认为能够实现空间及时间-空间检测的手段对与复杂的化学储能设备研究至关重要，作者对比了常见的检测方法的优缺点，指出X射线断层扫描技术不仅具有较高的空间分辨率，能够在较大尺度范围内应用，并且具有较高的时间分辨率能进行4D的研究，匹配合适的电池设计还能实现原位观察。作者简单介绍LIB、PEFC和SOFC三种储能设备的基本原理和主要的研究方向，指出X射线断层扫描在每一个体系机理研究中的重要作用。
工欲善其事必先利其器，没有金刚钻揽不了瓷器活儿。科研人员也一样，电化学储能器件反应复杂，影响因素众多，真想“看一看”里面的演变过程。随着检测手段的发展，科研人员的眼睛能够看到更精细的信息，近日伦敦城市学院的Paul R. Shearing等人将X射线断层扫描技术在储能器件中的应用进行了详细的总结，在期刊Materials Today发表综述Developments in X-ray tomography characterization for electrochemical devices，文章分析对比了几类常用检测手段的优缺点，就X射线断层扫描在LIB、PEFC和SOFC中的研究应用展开了详细的论述。
—X射线对微观结构的表征
电化学器件的微观结构及检测：电化学器件中的微观结构非常复杂，因为颗粒的结构、分布都经过优化，从而利于电化学性能的提高；另外，材料结构程梯度变化，包含一系列的尺寸范围满足各类性能的要求。
本文举例介绍了一些电池材料的表征机理，与X射线的相互作用及如何定性，还说明了单电子束在电池中的衰变、衍射及荧光性，尤其是3D成像技术及相应的4D成像分析。图1例举了LIB、PEFC和SOFC的微观结构，并在旁边附上简化的示意图。
Figure 1（a）电化学电池，（b）锂离子电池（LIB），（c）聚合物电解质燃料电池（PEFC）和（d）固体氧化物燃料电池（SOFC）工作原理的简化示意图
—X射线检测在LIB中的应用
早期的LIB结构表征主要是采用FIB-SEM，能够表征材料的3D结构并提供有效的参数，Shearing等人首次采用X射线断层扫描技术实现了石墨电极的结构重建，首次实现了非破坏性的锂离子电池结构成像。X射线纳米CT技术用于多组分电极微观结构重建的效果得到验证（图2），不仅能够实现单颗粒的区分还能观察SEI膜。尽管已经能够实现多电极多组分的识别，由于必然存在信号衰减造成碳基粘结剂的3D X射线CT细节不够清晰，因此通常采用建模模拟来辅助重组CBD（此处代指谈及粘结剂）（图2）。
Figure 2 LIB的电极表征：（a）检测LCO和NMC复合电极材料（Chen Wiegart等人的工作）；（b）活性材料（白色）和产生CBD（灰色）的两种模型：随机簇和纤维模型（Zielke等人的CBD生成研究）；（c）联合吸收和相位对比成像增强图像质量（Taiwo等人的研究）
Daemi等人采用实验室型X射线纳米CT来估计锂离子电池正极组装的迂曲度参数，Morelly等人的研究表明采用对比增强参照物，比如采用碳包覆铁纳米颗粒能够有效的分辨出CBD，Muller等人的研究采用分离CBD和活性物质材料的方法能够更直观的看到CBD随循环的变化现象。
采用典型的三相分析实例是由Usseglio-Viretta等人发表的，采用一种较为复杂的方法研究对比了石墨和NMC电极迂曲度因素估计法，这种方法不仅仅适用于锂离子电池电极的分析：Tan等人采用三相断层分析法研究了导电碳和粘结剂中分子分布带来的影响和导电性，从而实现对锂离子电池的模拟。
X射线明暗相对比也是材料表征的有力手段，Babu等人采用相分析和吸收断层扫描技术辨识锂离子电池结构中的复合相，Taiwo等人接着报道了用堆叠相及吸收技术提高图像可信度（图2）。
X射线表征技术不仅具有非破坏性测试的优点，还能够在较大范围内调整表征区域，能够应用于锂离子电池的失效研究。如Yufit等人采用X射线微结构CT实现失效软包电芯拆解研究（图3），Chen等人也研究了低温循环电芯胀气的问题。
Figure 3 LIB电池的表征：（a）失效LIB电池的横截面（Yufit等人）（b）锂/钠失效电池的对比（Robinson等人）（c）用高速CT捕获的18650圆柱型失效电芯（d）三个失效电芯：三洋（上）、松下（中）、三星（下）
典型的例子如圆柱18650型电池失效研究，需要一系列断层分析、放射成像和热成像技术配合，分析内短路和造成电池失效的原因（图3）。得益于X射线纳米CT可实现大范围分析的优势，其被用做分析材料分布均匀性的方法之一；另外，老化机理研究往往需要更多随时间演变的数据，想要得到电池内部微观结构随时间演变的3D数据比较困难，往往通过X射线CT技术配合时间的变化来实现。更进一步的，直接设计适合观察的电池壳体进行电化学反应的原位研究（图4），对进一步了解锂离子电池工作机理及电极结构变化提供了更有利的条件。
Figure 4 先进的表征方法：（a）数字体积相关（DVC）算法示意图（Paz-Garcia等人）；（b）DVC的实际应用：应用于观察LIB阴极在锂化/去锂化过程中的演变；（c）X射线衍射层析成像在锂离子电池研究中的应用（Jensen等人）
X射线成像技术不局限于能量衰变信息计算机辅助实现结构重组，不同的图样能够提供更加丰富的信息，包括材料的结构，组成，张力和压力等，X射线衍射断层扫描技术（XRD-CT）也是研究材料晶体结构的有力工具。更重要的是，X射线衍射分析理论上不受仪器精度的限制，通过入射波滤波设计就能得到空间结构信息。
—X射线检测在PEFC中的应用
早期将X射线CT技术用于PEFC表征的是Sinha等人，他们用（体素10微米）X射线微结构CT研究液态水在PEFC中的分布，他们的工作增大了气体扩散层中水的饱和度，这对于电池的性能来说至关重要。当然，解析10微米或者更大尺寸单位中的碳纤维空间结构是比较困难的，因此Kruger等人在后续的研究中采用同步辐射将体素尺寸降低到5微米，这样就可以监测电池结构流场设计影响及水合作用与电流密度的关系。
随着膜电极组装材料结构的丰富，从气体扩散层的微米纤维到催化层的纳米多孔结构，X射线CT技术非常适合用于这种尺度范围内的成像研究。就纳米结构研究，Epting等人在不使用同步辐射的条件下追求更准确的空间成像，如图5他们的工作实现了具有不同团聚体尺寸的两电极孔结构检测，并且在孔尺寸大于50nm时与压汞测试结果一致。
Figure 5 聚合物电解质燃料电池特性：（a）电极固相和孔隙分割（Epting等人）；（b）分段固相（蓝色）和多孔相（灰色）的压缩效应（James等人）；（c）液体饱和度的GDL厚度函数（Zenyuk等人）
如果需要原位PEFC研究，必须设计特殊的电池壳体，这样就可以在时间尺度上实现流场膜电极体积成像，选择感兴趣的方向研究，比如水的流向。需要注意的是液相传输性质对于PEFC来说非常重要，MEA（此处代表膜电极）中材料的流动对电池的性能有很大的影响。同步辐射X射线CT具有高的时间分辨率，如James等人发现体系中气体扩散层受到异质压力的影响（图5），他们的研究表明在反应过程中材料的迁移最好和纤维方向一致，纤维受到的压力受到区域或孔道少量因素的影响而导致转移特性不同。
除了原位监测，X射线CT技术也用于膜电极组装制程的组分研究，Odaya等人得出单层气体扩散层在不同制程过程中孔隙分布的量化结果，认为结果不同归因于
膜层制造工艺，PTFE粘结剂优先烧结及干燥过程。认识到制程的影响后，Meyer等人研究了不同温度下的热压工艺，发现电池的结构和性质在不同的热压温度下出现明显的不同（图6）。为了进一步了解气体或者水的迁移特性，X射线CT数据与建模研究结合起来，现在计算机建模基于真实的材料数据而不是形式上的仿真。
Figure 6 热压温度对PEFC的影响：其中在三个温度（a）100°C（b）130°C和（c）170°C下对电池的微观结构进行了研究。（Meyer等人）
X射线分层成像技术（XCL）也成为表征分析的手段之一，如Saida等人用XCL与X射线吸收精细结构（XAFS）联用（分层成像-XAFS）测试正极催化层金属铂在完全暴露时退化前后的分布情况，另外XAFS也可以用于原位研究。
—X射线检测在SOFC中的应用
Nelson等人通过在电池循环寿命中取样采集样品信息，探讨了工作过程中镍-钇氧化物电极内部的显微结构变化，虽然没能实现原位的观察，但是观察结果的统一表明镍颗粒平均直径随时间增加（图7）。Kennouche等人扩展了这一分析，探讨了温度和时间对反应位点的影响，发现随着操作时间的增加，三相边界密度和镍-YSZ（氧化钇稳定的氧化锆）接触面积均减小。
Figure 7 固体氧化物燃料电池结构的X射线纳米CT：（a）纤维的研磨制备及其后续表征和分割（Nelson等人）；（b）功能层老化研究：在1000°C（左）1100°C（中）和1200°C（右）老化50小时后及500h后TPB图（Kennouche等人）
另外两个关于SOFC降解机制是氧化还原循环和金属中毒。Shearing等人检测阳极结构，并梯度升高温度，暴露出复杂的氧化机制，导致镍迁移。随后，Harris等人发现镍-钇氧化物在硫中毒条件下的暴露导致了类似于氧化过程中所看到的结构特征。研究采用三维纳米探针断层扫描结合吸收和XRF成像进行补充分析。两项研究都发现金属颗粒内部形成了孔隙，这表明不同的膜演变有相似之处（图8）。
Figure 8 SOFC材料的表征：（a）硫中毒镍-钇氧化物电极的X射线荧光成像（Harris等人）；（b）镍-YSZ氧化的微观结构变化及温度变化（Shearing等人）
多尺度建模同样适用于SOFC的研究，比如气体转移模型适用于多种结构，甚至可以用于X射线CT收集的真实结构中，Grew等人就SOFC的多尺度模型进行了详细的研究。
本文总结了X射线在电化学储能设备研究中的应用，很明显，原位研究收集的跨越多个尺度的结构和化学信息对机理的研究非常重要。同步加速器设备能产生更高亮度的光束，提高数据质量并缩短采集时间，会带来更大更全面的信息，随之而来的数据处理会变得更加复杂。另外，数据的存储，处理和传递通常时高速断层扫描的瓶颈，在同步加速器升级之后，可以想见数据输出可能会增加几个数量级。尽管数据量的增加可能对管理具有挑战性，但也可能带来数据统计方法的改进，如人工智能（AI）能够通过机器和深度学习算法改进数据处理方式或者使用开放源代码和商业数据处理包的方式简化数据处理。展望未来，更多更先进的仪器会使精细复杂的研究成为可能。
Developments in X-ray tomography characterization for electrochemical Devices （Materials Today，2019，DOI：10.1016/j.mattod.2019.05.019）
文章链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702119303396
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撰稿人 | 张大好看
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