近日，南开大学陈军院士在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Designing anion-type water-free Zn2+ solvation structure for robust Zn metal anode”的论文。该论文提出枝晶和析氢反应（HER）都与Zn2+溶剂化结构-Zn(H2O)62+相关，因此可以通过将Zn(H2O)62+转化为阴离子型无水溶剂化结构-ZnCl42-来解决，这可以通过在在传统ZnSO4水系电解质中添加具有大体积阳离子的氯化物盐（1-乙基-3-甲基咪唑氯化物）实现。阳离子-水相互作用的消除抑制了HER，而Zn尖端和阴离子溶剂化结构之间的静电排斥抑制了枝晶的形成。因此，电解液显示出均匀的锌沉积，平均镀锌/剥离库仑效率为~99.9%，在以预锌化聚苯胺为正极的无负极锌电池中，300次循环后容量保持率为78.8%。
表 1、通过MD模拟、EXAFS拟合和DFT计算得到ZnSO4电解质和ASE中Zn-OW和Zn-Cl键的键长。图4a显示，使用ASE的Zn||Cu纽扣电池在1 mA cm−2下，具有比ZnSO4(80.5%)高得多的首圈库伦效率(98.4%)。库伦效率损失主要是由HER引起的，它会产生相应的OH−并使Zn2+沉淀。通过XRD检测到ZnSO4电解液中Zn沉积副产物为ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O，而ASE中的Zn沉积没有副产物。由于ASE中锌电镀/剥离的高可逆性，实现了~99.9%的高库伦效率。
图4、a)电流密度为1 mA cm-2时，首圈中Zn电镀/剥离电压曲线和库伦效率；b)1 mAh cm-2Zn沉积在Cu 集流体上的XRD；c)电流密度为1 mA cm−2和1 h时Zn||Cu电池的库伦效率；d)阳离子/阴离子溶剂化结构电解质中的镀锌形貌示意图；e)Cu集流体上1 mAh cm-2Zn沉积物的光学照片和SEM形貌；f)Zn||Zn电池在电流密度为1 mA cm-2和1 h下的循环性能。两种电解质中1 mAh cm-2Zn沉积的光学和SEM照片显示，ZnSO4电解液中的沉积分布不均匀，而ASE中的沉积平坦且分布均匀。对称Zn|ASE|Zn电池的循环寿命比Zn|ZnSO4|Zn电池长500小时。图5a的原位AFM显示，在ZnSO4中沉积10分钟时，初始Zn成核不均匀且呈点分布。进一步沉积后，由于锋利边缘周围的强电场，Zn2+集中在Zn核的尖端。然后锌核在50分钟时沿垂直轴生长成垂直高度接近毫米级的枝晶，很容易刺穿隔膜，导致短路和电池失效。相比之下，在ASE的初始Zn成核过程中，Zn原子核呈现均匀的面分布，垂直高度约为40 nm。随着Zn进一步沉积，平面Zn水平延伸并长大，然后在30分钟时覆盖工作电极，这是由于Zn尖端和阴离子溶剂化结构之间的静电排斥限制了Zn的垂直生长。最后，平面Zn沉积的垂直高度增长到~100 nm，无枝晶出现。
图5、a)电流密度为40 μA cm-2时，ZnSO4电解质中不均匀点分布的Zn核和垂直枝晶生长；b)在相同电流密度下，面分布的Zn核和ASE中Zn的均匀沉积；c)50分钟时ZnSO4电解液中Zn沉积的AFM高度图像；d)50分钟时ASE中锌沉积的AFM高度图像；e)镀锌过程中电极表面形态的粗糙度演变。50分钟的三维AFM高度图像清楚地显示了两种电解质中锌沉积的差异。粗糙度（Rq）可以量化电极表面的形态演变。在镀锌过程中，ASE中的Rq保持低至31.4 nm，远小于ZnSO4电解质中的Rq，表明ASE中锌沉积的平滑形态。原位AFM分析揭示了ZnSO4电解质中的Zn沉积模式为点分布的Zn核和垂直生长，而ASE为面分布的Zn核，并垂直增厚。为了证明锌负极在实际电池中的可逆性，组装了具有ZnSO4电解质和ASE的无负极Cu||Z-PANI电池。图6d为Cu|ZnSO4|Z-PANI电池的充放电曲线，由于锌金属负极消耗快，放电曲线在循环放电结束时呈现急剧下降。在第50次和第300次循环后，放电容量保持率分别仅为45.8%和5.6%。然而，Cu|ASE|Z-PANI电池在第50次循环时实现了154.4 mAh g-1的高容量和98.4%的容量保持率。300次循环后，仍保持78.8%的容量保持率，表明锌负极的电镀/剥离效率发挥了关键作用。Ah级软包电池由堆叠电池单体制成。约2.5 Ah的Zn|ASE|PANI软包电池在80次循环后，仍可保持93.9%的容量保持率。这种基于ASE的软包电池成功地实现了锌负极的高可逆性，基于活性材料的质量，软包电池的能量密度估计为101.0 Wh kg-1。Cu|ASE|Z-PANI电池和Zn|ASE|Z-PANI软包电池优异的电化学性能提高了ASE基锌电池的应用可行性。
图6、a）无负极Cu|ASE|Z-PANI电池的结构和氧化还原机制；b)Cu|ASE|Z-PANI电池中Cu集流体上Zn沉积的光学照片和相应的SEM形貌；c)Cu|ASE|Z-PANI电池中Z-PANI正极的原位拉曼光谱；d)Cu|ZnSO4|Z-PANI电池和e)Cu|ASE|Z-PANI电池在1 A g-1下的充放电曲线；f）无负极电池和Zn|ASE|PANI电池的循环性能；g)组装的多层软包电池示意图；h)Ah级Zn|ASE|PANI软包电池在2 A电流下的充放电曲线和循环性能。
总结与展望
本文提出了一种阴离子溶剂化结构电解质，以解决锌负极问题，包括锌枝晶生长和HER。通过将4M EMImCl引入1M ZnSO4电解液中，Zn2+溶剂化壳中的结合水被释放，形成阴离子型无水溶剂化结构-ZnCl42-，从而抑制HER。因此，ASE显示出高电镀/剥离可逆性、稳定的长循环和均匀的锌沉积。无负极Cu|ASE|Z-PANI电池容量为154.4 mAh g-1，300次循环后保留率高达78.8%。
文献链接Designing anion-type water-free Zn2+ solvation structure for robust Zn metal anode. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202109682)原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202109682
