Angew:阴离子型无水Zn2+溶剂化结构抑制锌枝晶和析氢反应

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研究背景

由于金属锌储量丰富、成本低和安全性高,水系锌电池有望用于下一代大规模电化学储能系统。此外,锌金属负极具有低氧化还原电位和高理论容量,能够显著提升电池能量密度。然而,锌金属负极存在枝晶生长和界面副反应等问题。构建纳米结构、保护性中间层修饰和电解质设计等策略已被尝试来规避这些问题。其中,电解质设计通过控制电解质组成和结构来调节HER,是最方便、最简单的方法。
迄今为止,电解质设计策略主要包含高浓度电解质和有机添加剂,但高成本和易燃有机物的添加等问题阻碍了它们的实际应用。因此,亟须开发低成本且有效的电解质来解决锌枝晶和副反应问题。

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图 1、阴离子型无水Zn2+溶剂化结构电解质的设计策略。

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成果简介

近日,南开大学陈军院士Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Designing anion-type water-free Zn2+ solvation structure for robust Zn metal anode”的论文。该论文提出枝晶和析氢反应(HER)都与Zn2+溶剂化结构-Zn(H2O)62+相关,因此可以通过将Zn(H2O)62+转化为阴离子型无水溶剂化结构-ZnCl42-来解决,这可以通过在在传统ZnSO4水系电解质中添加具有大体积阳离子的氯化物盐(1-乙基-3-甲基咪唑氯化物)实现。阳离子-水相互作用的消除抑制了HER,而Zn尖端和阴离子溶剂化结构之间的静电排斥抑制了枝晶的形成。因此,电解液显示出均匀的锌沉积,平均镀锌/剥离库仑效率为~99.9%,在以预锌化聚苯胺为正极的无负极锌电池中,300次循环后容量保持率为78.8%。

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研究亮点

(1)利用含有大量阳离子的氯化物盐(EMImCl)来减弱阳离子-水相互作用,释放Zn(H2O)62+中的结合水,并形成ZnCl42-作为电解质中的阴离子型溶剂化结构;
(2)阴离子型无水Zn2+溶剂化结构电解质(ASE)中的Zn电镀/剥离,在首圈实现了98.4%的高库伦效率,并保持在~99.9%。

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图文导读

密度泛函理论(DFT)计算显示,由于Zn2+的强极化性和高电荷,阳离子-水相互作用非常强,这增加了O-H键长和H-O-H键角,导致电子从水转移到阳离子。电子转移进一步削弱了O-H键,从而使其更容易断裂。计算出的O-H键级从自由态的0.86减少到束缚态的0.83。结果,H2O的LUMO从自由态的2.07 eV降低到束缚态的0.58 eV,表明结合水比自由水更容易被还原。因此,消除Zn2+溶剂化结构中的结合水将进一步抑制电解液的还原。

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图2、a)自由态和束缚态的水分子;b)Zn2+和H2O的原子电荷;c)H2O的O-H键级;d)自由水和Zn(H2O)62+的LUMO。
为了减轻Zn2+的阳离子效应,将4M EMImCl引入1M ZnSO4电解质中,以释放结合水。图3a-c显示,在平均配位距离1.96 Å范围内,原始ZnSO4电解质的结合水与Zn2+配位。添加EMImCl后,ASE的RDF显示Zn-OW的原始配位峰消失,而2.22 Å处的Zn-Cl配位峰出现,证明Zn2+配位壳中的结合水被Cl取代,配位数为4个。
与ZnSO4电解质相比,ASE在X射线吸收近边结构(XANES)光谱中表现出较低的能量,证明Zn2+具有不同的局部结构。ASE中的新溶剂化结构为Zn2+提供了更多的电子,从而降低了Zn2+的价态。ZnSO4电解质和ASE的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的傅立叶变换,分别在R空间中的1.60 Å和1.72 Å处出现强峰,证明了不同的Zn2+束缚态。配位壳中散射原子的原子序数较高通常会导致较高的k位移,这足以区分O和Cl原子。为了清楚地呈现Zn2+配位状态的差异,利用小波变换来分析EXAFS光谱。ASE的k空间比ZnSO4电解质的k空间偏移更高,这表明在将EMImCl添加到ZnSO4电解质中后,Cl会挤出H2O,并参与Zn2+配位。
DFT计算进一步揭示了Cl配位机制。首先,原始的Zn2+在水中经历溶剂化过程,并形成Zn(H2O)62+。当Cl取代H2O时,形成低能量的ZnCl42-。阳离子-阴离子转化过程可以写成如下:

进行原子电荷、键级和微分电荷密度分析,以区分两种溶剂化结构的稳定性。与Zn(H2O)62+中的Zn相比,ZnCl42-中的Zn显示出较低的+0.24电荷,表明Cl是比H2O更强的Zn2+电子供体。此外,Zn−Cl的键级远高于Zn−OW键,并且ZnCl42−中Zn周围的电子密度比Zn(H2O)62+中的Zn大很多,表明Zn2+和Cl之间的相互作用更强。因此,在添加Cl后发生阳离子-阴离子转变。通过MD模拟、EXAFS拟合和DFT计算获得的Zn-OW和Zn-Cl键长总结在表1中。

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图3、a)1M ZnSO4电解质的MD快照;b)ASE的MD快照;c)Zn2+和OW/Cl之间的RDF和配位数;d)锌箔、ZnSO4电解质和ASE的归一化XANES光谱;e)在R空间中EXAFS光谱的拟合;f)EXAFS光谱的小波变换图像;g)Zn2+溶剂化和阳离子-阴离子转化过程中的自由能变化;h)Zn(H2O)62+和ZnCl42-的原子电荷、键级和微分电荷密度分析。

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表 1、通过MD模拟、EXAFS拟合和DFT计算得到ZnSO4电解质和ASE中Zn-OW和Zn-Cl键的键长。
图4a显示,使用ASE的Zn||Cu纽扣电池在1 mA cm−2下,具有比ZnSO4(80.5%)高得多的首圈库伦效率(98.4%)。库伦效率损失主要是由HER引起的,它会产生相应的OH并使Zn2+沉淀。通过XRD检测到ZnSO4电解液中Zn沉积副产物为ZnSO4·3Zn(OH)2·4H2O,而ASE中的Zn沉积没有副产物。由于ASE中锌电镀/剥离的高可逆性,实现了~99.9%的高库伦效率。

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图4、a)电流密度为1 mA cm-2时,首圈中Zn电镀/剥离电压曲线和库伦效率;b)1 mAh cm-2Zn沉积在Cu 集流体上的XRD;c)电流密度为1 mA cm−2和1 h时Zn||Cu电池的库伦效率;d)阳离子/阴离子溶剂化结构电解质中的镀锌形貌示意图;e)Cu集流体上1 mAh cm-2Zn沉积物的光学照片和SEM形貌;f)Zn||Zn电池在电流密度为1 mA cm-2和1 h下的循环性能。
两种电解质中1 mAh cm-2Zn沉积的光学和SEM照片显示,ZnSO4电解液中的沉积分布不均匀,而ASE中的沉积平坦且分布均匀。对称Zn|ASE|Zn电池的循环寿命比Zn|ZnSO4|Zn电池长500小时。
图5a的原位AFM显示,在ZnSO4中沉积10分钟时,初始Zn成核不均匀且呈点分布。进一步沉积后,由于锋利边缘周围的强电场,Zn2+集中在Zn核的尖端。然后锌核在50分钟时沿垂直轴生长成垂直高度接近毫米级的枝晶,很容易刺穿隔膜,导致短路和电池失效。相比之下,在ASE的初始Zn成核过程中,Zn原子核呈现均匀的面分布,垂直高度约为40 nm。随着Zn进一步沉积,平面Zn水平延伸并长大,然后在30分钟时覆盖工作电极,这是由于Zn尖端和阴离子溶剂化结构之间的静电排斥限制了Zn的垂直生长。最后,平面Zn沉积的垂直高度增长到~100 nm,无枝晶出现。

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图5、a)电流密度为40 μA cm-2时,ZnSO4电解质中不均匀点分布的Zn核和垂直枝晶生长;b)在相同电流密度下,面分布的Zn核和ASE中Zn的均匀沉积;c)50分钟时ZnSO4电解液中Zn沉积的AFM高度图像;d)50分钟时ASE中锌沉积的AFM高度图像;e)镀锌过程中电极表面形态的粗糙度演变。
50分钟的三维AFM高度图像清楚地显示了两种电解质中锌沉积的差异。粗糙度(Rq)可以量化电极表面的形态演变。在镀锌过程中,ASE中的Rq保持低至31.4 nm,远小于ZnSO4电解质中的Rq,表明ASE中锌沉积的平滑形态。原位AFM分析揭示了ZnSO4电解质中的Zn沉积模式为点分布的Zn核和垂直生长,而ASE为面分布的Zn核,并垂直增厚。
为了证明锌负极在实际电池中的可逆性,组装了具有ZnSO4电解质和ASE的无负极Cu||Z-PANI电池。图6d为Cu|ZnSO4|Z-PANI电池的充放电曲线,由于锌金属负极消耗快,放电曲线在循环放电结束时呈现急剧下降。在第50次和第300次循环后,放电容量保持率分别仅为45.8%和5.6%。然而,Cu|ASE|Z-PANI电池在第50次循环时实现了154.4 mAh g-1的高容量和98.4%的容量保持率。300次循环后,仍保持78.8%的容量保持率,表明锌负极的电镀/剥离效率发挥了关键作用。
Ah级软包电池由堆叠电池单体制成。约2.5 Ah的Zn|ASE|PANI软包电池在80次循环后,仍可保持93.9%的容量保持率。这种基于ASE的软包电池成功地实现了锌负极的高可逆性,基于活性材料的质量,软包电池的能量密度估计为101.0 Wh kg-1。Cu|ASE|Z-PANI电池和Zn|ASE|Z-PANI软包电池优异的电化学性能提高了ASE基锌电池的应用可行性。

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图6、a)无负极Cu|ASE|Z-PANI电池的结构和氧化还原机制;b)Cu|ASE|Z-PANI电池中Cu集流体上Zn沉积的光学照片和相应的SEM形貌;c)Cu|ASE|Z-PANI电池中Z-PANI正极的原位拉曼光谱;d)Cu|ZnSO4|Z-PANI电池和e)Cu|ASE|Z-PANI电池在1 A g-1下的充放电曲线;f)无负极电池和Zn|ASE|PANI电池的循环性能;g)组装的多层软包电池示意图;h)Ah级Zn|ASE|PANI软包电池在2 A电流下的充放电曲线和循环性能。

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总结与展望

本文提出了一种阴离子溶剂化结构电解质,以解决锌负极问题,包括锌枝晶生长和HER。通过将4M EMImCl引入1M ZnSO4电解液中,Zn2+溶剂化壳中的结合水被释放,形成阴离子型无水溶剂化结构-ZnCl42-,从而抑制HER。因此,ASE显示出高电镀/剥离可逆性、稳定的长循环和均匀的锌沉积。无负极Cu|ASE|Z-PANI电池容量为154.4 mAh g-1,300次循环后保留率高达78.8%。

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文献链接

Designing anion-type water-free Zn2+ solvation structure for robust Zn metal anode. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202109682)
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202109682

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