最新PNAS解读:高浓度全氟有机电解液实现5V高电压可充锂金属电池

 

最新PNAS解读:高浓度全氟有机电解液实现5V高电压可充锂金属电池

【成果简介】

为了解决可充锂金属电池库伦效率低、循环寿命短及充放电过程中产生锂枝晶的问题,中国科学院物理研究所索鎏敏研究员(第一作者),麻省理工学院(MIT)李巨教授华为瓦特实验室(WattLaboratory)Yangxing Li首席科学家(共同通讯作者)等首次采用由含氟有机锂盐和含氟有机溶剂组成的高浓度全氟有机电解液(以下简记为HFF电解液),在充放电过程中为正负极SEI膜的形成提供大量氟原子,形成富含LiF的SEI膜,显著提高了金属锂负极的可逆性,从而大幅度提高了锂金属电池的库伦效率和循环寿命。研究表明,CI随着HFF电解液可提供氟浓度(DFC)的增加而呈现指数下降规律。(注:定义CI=1-CE,式中CE为库伦效率,CI反映每次循环中的活性锂损失。)在含有7 m双氟磺酰亚胺锂盐(LIFSI)的氟代碳酸乙烯酯(FEC)电解液中,由于LIFSI和FEC都能为正负极SEI膜的形成提供大量氟原子并促成SEI膜中的LiF形成,使金属锂负极表面的孔隙率明显下降,库伦效率提升至99.64%。此外,这种HFF电解液能提供5V的电化学稳定窗口,并能与LiNi0.5Mn1.5O4高压正极(5V)兼容,且对铝集流体无腐蚀作用。采用该种电解液装配的5V金属锂全电池(LiNi0.5Mn1.5O4/7 m LIFSI – FEC /Li),在负极金属锂只过量1.4倍和正极高活性物质负载量(14.7 mg/cm2)的条件下,全电池以0.36 C的充放电倍率循环130次后的容量保持率为78%,其能量密度接近600 Wh/kg(相对于正负极总质量)。该可充锂金属电池的能量密度比LNMO/石墨体系高30%以上,比采用石墨基负极的4V商用锂离子电池高50%以上。该工作以“Fluorine-donatingelectrolytes enable highly reversible 5-V-class Li metal batteries”为标题发表在PNAS上。

【研究背景】

可充锂金属电池被誉为新能源电池中的“圣杯”,是成倍提高未来电池能量密度的关键所在。如果能把金属锂负极与现有的LiNi0.5Mn1.5O4高压正极(5V)结合起来,理论上就能构成能量密度超过600 Wh/kg的锂金属电池。然而,目前能达到的能量密度远低于这一水平。这主要是因为没有找到完美适用于5V高电压锂金属电池的电解质。对于5V高电压锂金属电池而言,理想的电解质不仅需要与金属锂负极和高压正极相匹配,还要提供宽达5V的电化学稳定窗口。尤其重要的是,金属锂负极在充放电循环中的可逆性对于锂金属电池的循环稳定性及循环寿命起到决定性作用,因此金属锂负极在电解质中必须具有极高的可逆性。

金属锂负极的可逆性通常由全电池或对称电池的库伦效率所表征。由于金属锂负极的表面能为负值,金属锂负极在充放电循环中倾向于形成多孔的表面结构,其比表面积不断增大,并与电解液反应形成新的SEI膜,不断消耗活性锂和电解液,并产生锂枝晶和“死锂”,使库伦效率随着充放电循环次数增加而不断下降。一般工业上认为,要使锂金属电池的循环充放电次数不少于200次,其库伦效率就必须超过99.9%,即CI<10-3。因此,需要设法提高锂金属电池的可逆性,从而提高其库伦效率和循环稳定性,延长锂金属电池的循环寿命。

【图文导读】

众所周知,SEI膜中的LiF对金属锂负极能起到很好的保护作用。这主要是因为LiF具有以下特点:(1) 在所有固体物质中,LiF有最大的禁带宽度(13.6 eV),能有效降低从金属锂负极到电解质的电子隧穿电流;(2) 吸附Li原子在LiF表面的扩散活化能低,有利于活性锂沿表面扩散生长,从而提高金属溶解沉积均匀性;(3) LiF具有高的表面能,这使富含LiF的SEI膜有更高的形成能,能有效抑制金属锂负极表面SEI膜的不可控生长过程;(4) 富含LiF的SEI膜具有很好的机械韧性,一旦形成不容易发生断裂。由于LiF具有小的晶格常数和柏氏矢量,富含LiF的SEI膜在金属锂负极发生较大体积变化的锂沉积/剥离过程中倾向于以位错滑移的方式发生塑性变形。

基于上述优势,该工作以HFF电解液在充放电过程中能提供的氟原子浓度(DFC)作为特征参数,并在DFC与反映金属锂负极可逆性的CI之间建立联系,用一系列DFC值不同的碳酸酯基电解液系统研究了电解液的DFC值对金属锂负极库伦效率的影响。如图1(A)所示,电解液的DFC值对金属锂负极的CI平均值(记为<CI>)起到决定性作用。在不含氟的电解液(含1 m LiClO4的PC)中,金属锂负极的<CI>高于50%。如果把其中的锂盐由不能提供氟原子的LiClO4换为LiTFSI和LiFSI,就能使同等条件下的<CI>分别下降到31.6%和20%以下。进一步把不含氟的PC换为能提供氟原子的FEC,就能使金属锂负极在含1 m LiFSI的FEC电解液中的<CI>低于4%。随着FEC电解液中的LiFSI浓度由1 m增大到7 m,金属锂负极的<CI>下降到2.3%。为了确定DFC与<CI>之间的定量关系,将<CI>取对数并作出如图1(B)所示的曲线,由此可见当电解液的DFC值处于一定范围时,<CI>随DFC增大呈指数下降规律。

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图1金属锂负极的库伦效率随电解液可提供氟浓度(DFC)的变化情况

 

金属锂负极在含7 m LiFSI的FEC电解液中的锂沉积/剥离反应具有极高的可逆性。当电流密度为0.25 mA/cm2时,金属锂负极具有对称的电压极化曲线,如图2(A)的插图所示。当循环次数为100-200次时,金属锂负极的极化值仅为60 mV。随着循环次数增加到400次,金属锂负极的极化值缓慢增加到90 mV,其库伦效率由前100次循环的97.7%增加到第300-400次循环时的99.64%。这表明在HFF电解液中金属锂负极表面的SEI膜具有自修复功能。

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图2 (A) 金属锂负极在7 m HFF电解液中的充放电曲线随循环次数的变化,电流密度为0.25 mA/cm2,容量为0.5 mAh;

(B) 金属锂负极的容量和库伦效率随循环次数的变化。

 

核磁共振测试表明,当LiFSI浓度从1 m增大到7 m时,Li+迁移率(25℃)由0.43增大到0.53。这减缓了由于阴离子FSI的消耗所导致的空间电荷层形成,使金属锂负极的表面形貌更加稳定。

XPS测试表明,金属锂负极表面的SEI膜主要含有LiF、有机C-O官能团、Li2CO3和Li2O,各元素及各组分在SEI膜内不同深度的分布如图3(B,C)所示。该SEI膜从外到内的主要成分依次为LiF/Li2CO3、Li2CO3、Li2O。其中大部分Li2O和Li2CO3来自样品转移过程中原位形成的表面钝化层,而LiF和一小部分Li2CO3、Li2O来自电解液分解形成的SEI膜组分。

由于既没有检测到C-F键的XPS峰,又没有检测出Ni或Mn离子的溶解及转移,可以断定该体系中不存在HF。这得益于金属锂负极对HF的消耗,发生的电极反应如下:

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图3 (A-C) 金属锂负极在HFF电解液中以0.5 mA的电流循环10次后的XPS;

(D-G) 分别在 (D) 含1 m LiTFSI的PC, (E) 含1m LiFSI的PC, (F) 含1 m LiFSI的FEC, (G) 含7 m LiFSI的FEC电解液中沉积锂金属得到的形貌,锂沉积反应的电流密度及面容量分别为0.5 mA/cm2和1 mAh/cm2

(H) 不同电解液中的锂金属生长机理。

 

由图3(D-G)可见,在PC基电解液中进行锂金属沉积能得到比表面积更大的多孔结构及细长的锂晶须。而在DFC值更大的HFF电解液中则能得到尺寸均一的非定向等轴晶粒,其颗粒尺寸大于20 μm。随着电解液的DFC值增大,锂金属沉积产生的多孔结构及锂晶须逐渐消失,这有利于锂金属的均匀沉积/溶解及“死锂”的减少。

在锂金属沉积过程中,Li+需要扩散通过SEI膜并与在金属锂负极表面还原,这使SEI膜内部的拉伸应力和金属锂负极内部的压缩应力同时增大。在DFC较低的电解液中,金属锂负极表面的SEI膜容易在逐渐增大的内应力作用下发生破碎、断裂的现象,使内部的锂金属像牙膏一样被挤出,或从SEI膜的裂口处像火山一样喷发出来,由此形成不可逆的锂枝晶和“死锂”。而在DFC较高的电解液中,尽管SEI膜和金属锂负极内部同样存在上述应力,金属锂负极表面却能形成富含LiF的SEI膜。这种SEI膜的塑形变形能力强,有更强的延展性,允许SEI膜和金属锂负极的内应力得到弛豫。此外,这种SEI膜具有更高的表面能,不易发生SEI膜的断裂。

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图4 (A) 不同浓度含氟有机电解液在铝网表面的阳极极化曲线,扫描速度为10 mV/s,插图为LiNi0.5Mn1.5O4正极在不同浓度含氟有机电解液中的首次充放电曲线;

(B) 铝箔在不同浓度含氟有机电解液中以0.5 mA的恒电流腐蚀至5V得到的光学显微镜图像;

(C) LiNi0.5Mn1.5O4/HFF全电池的循环寿命和库伦效率,负极锂过量1.4倍,电流均为0.5 mA,对应的倍率为0.36 C。

 

随后,研究人员考察了电解液与LiNi0.5Mn1.5O4正极之间的相互作用,主要包括电解液与LiNi0.5Mn1.5O4正极的兼容性、电解液的阳极稳定性及铝箔集流体在电解液中的腐蚀情况。研究人员以铝网作为工作电极,以锂箔作为对电极和参比电极,在1-7 m氟化有机电解液中测得的阳极极化曲线如图4(A)所示。当HFF电解液的浓度为7 m时,铝网发生电化学氧化的起始电位高于5 V(相对于Li/Li+),在3.5-5.5 V(相对于Li/Li+)的电位范围内没有观测到铝网的腐蚀峰。这表明高浓度全氟有机电解液能拓宽电化学稳定窗口并抑制铝集流体的腐蚀。这主要得益于以下三个原因:(1) HFF电解液提供了更多Li+,与FSI中的O=S和FEC中的C=O形成配位,提高了氧原子上孤对电子的稳定性,使其不易被氧化;(2) 在HFF电解液中,高浓度的锂盐包围在有机溶剂分子外层,形成了不同于稀溶液中的溶剂化结构及双电层结构。这使溶剂分子到铝集流体表面的距离增大,减小了隧穿电流;(3) 正极SEI膜中LiF的禁带宽度大,进一步减小了隧穿电流。

图4(A)中的插图展示了锂金属全电池在不同浓度全氟有机电解液中的首次充放电曲线。当全氟有机电解液的浓度为1 m时,异常的充放电平台和更大的不可逆容量损失表明FEC在LiNi0.5Mn1.5O4正极表明发生了电化学氧化分解。而当全氟有机电解液的浓度为7 m时,锂金属全电池的首次放电容量和首次库伦效率分别为123.8 mAh/g(相对于LiNi0.5Mn1.5O4正极)和92.78%,经150次循环后其容量保持率仍为94.26%。该容量水平接近于在含1 M LiPF6的商业EC/DEC/DMC(质量比为1:1:1,记为SE)电解液中循环的锂金属电池。尽管FEC的离子电导率低于SE,FEC基HFF电解液中高的Li+迁移率抵偿了这一效果,使FEC中的锂金属电池极化并未发生明显的增大。

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图5 (A) LiNi0.5Mn1.5O4/HFF/Li和LiNi0.5Mn1.5O4/SE/Li全电池的比容量及库伦效率随循环次数的变化情况;

(B) LiNi0.5Mn1.5O4/HFF/Li全电池的倍率性能;

(C) 该研究成果与文献值的对比。

 

为了确证金属锂负极的库伦效率对实际可充锂金属电池性能的影响程度,研究人员将达到工业标准负载量的LiNi0.5Mn1.5O4正极(14.7 mg/cm2,1.83 mAh/cm2)和0-1.5倍过量的Li-Cu负极(正负极锂摩尔比)组装为全电池。当负极铜箔在初始状态下的锂负载量为零时,铜对锂的溶解和SEI膜形成过程中的活性锂消耗使采用HFF电解液的锂金属电池在50次循环后的容量保持率下降至50.8%。当负极锂过量1.4倍条件下,在SE电解液中,锂金属电池在同等条件下的库伦效率低于80%,循环次数不超过10次。而在HFF电解液中,锂金属电池能循环130次以上,此后负极表面负载的1.4倍过量锂被耗尽,转而消耗LiNi0.5Mn1.5O4正极所含的活性锂,其倍率性能如图5(B)所示。由此可见,在HFF电解液中循环的锂金属电池有更高的库伦效率和更长的循环寿命,并有优异的倍率性能。

 

表1 用于5V可充锂金属电池的电解液比较

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【小结与展望】

这项工作以电解液能提供的氟浓度(DFC)作为特征参数,以含氟锂盐和含氟有机溶剂构成DFC值不同的电解液,系统研究了5V高电压可充锂金属电池在全氟有机电解液中的库伦效率及循环寿命,并建立了DFC与库伦效率之间的关系。研究表明,当电解液的DFC值增大时,锂金属负极的库伦效率明显增大,CI随电解液DFC值增大呈指数衰减规律。这表明HFF电解液显著提升了金属锂负极的可逆性,显著延长了锂金属电池的循环寿命,并充分证明了5V高电压可充锂金属电池的可行性。今后,有望通过研发新型含氟锂盐及含氟有机溶剂,也可以采用凝胶型聚合物电解质或离子液体-全氟有机电解液,使5V高电压可充锂金属电池的性能进一步提升,推进5V高电压可充锂金属电池的实用化进程。

 

文献信息:Fluorine-donatingelectrolytes enable highly reversible

5-V-classLi metal batteries (PNAS,2018, DOI: 10.1073/pnas.1712895115)

 

供   稿丨深圳市清新电源研究院

部   门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨羽镜山

主    编丨张哲旭

本文由清新电源原创,作者清新能源媒体信息中心羽镜山供稿,转载请申请并注明出处:http://www.sztspi.com/archives/4286.html

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