崔屹&Anh T. Ngo教授JACS.：锂离子溶剂化结构对电极电位温度系数的影响

通讯作者：崔屹、Anh T. Ngo

通讯单位：斯坦福大学、美国阿贡国家实验室

研究背景

温度对电池电化学过程的动力学和热力学有着重要影响。在动力学上，温度的变化可以显著地改变体相电解质中的离子传输速率和界面电荷转移速率，最终影响关键性能，包括传质、功率和循环性能。从热力学角度来看，温度决定了电池的平衡电压，这已被用于废热收集。温度系数α（TC）描述了电池电压对温度的依赖性，它与全电池反应的熵变成正比：

(1)

其中E是电池的平衡电压，T是温度，n是电化学反应中转移的电子数，F是法拉第常数，ΔG和ΔS是全电池反应的吉布斯自由能变和熵变。类似地，TC也可以定义为半电池反应的电极电位对温度的依赖关系。在该定义下，全电池TC可表示两个电极TCs的差异：

（2）

其中，φ_c和φ_a分别表示正极和负极的平衡电位。

对于锂离子电池，TCs主要是在恒温条件下对全电池进行测量得到，其重点放在确定电池产生的可逆热上，筛选正负极组合，以提高热安全性，或检测正负极材料的特殊相变。然而，这些研究通常忽略了单个电极TCs的测定，因此对单电极TCs的基本认识仍然是未知的。特别是锂离子的溶剂化/去溶剂化是两电极上半电池反应中不可缺少的过程，但由于恒温条件的限制，其与单电极电位TCs的关系不能在全电池测量中得到反映。

成果简介

电化学电池的平衡电压和电极电位的温度系数（TCs）已被广泛用于研究锂离子电池的热安全性和正负极相变。然而，单电极电位TCs的基本意义却鲜为人知。在这项工作中，斯坦福大学的崔屹和美国阿贡国家实验室Anh T. Ngo合作，发现Li沉积/剥离过程中Li离子的去溶剂化过程伴随着相当大的熵变，这对测量的Li/Li⁺电极电位的TCs有很大的贡献。为了研究这一现象，作者比较了一系列电解液配方中的Li/Li⁺电极电位的TCs，其中Li离子和溶剂分子之间的相互作用强度随溶剂和阴离子种类以及锂盐浓度的变化而变化。由此，作者建立了电极电位的TCs与Li离子溶剂化结构之间的关联，并通过从头算分子动力学模拟进一步验证了它们。结果表明，Li/Li⁺电极电位TCs的测量提供了有关Li离子溶剂化局域结构的基本信息，可作为未来设计Li离子/Li金属电池电解液的筛选工具。

图文导读

图1. (a) 在不同温度下对Li||LFP扣式电池 (50% SOC) 电压进行等温测量，(b) 对全电池电压TC的相应拟合结果。(c) 在不同温度下对Li||LTO扣式电池 (50% SOC) 电压进行等温测量，(d) 对全电池电压TC进行相应的拟合。

在等温条件下，以1 M六氟磷酸锂 (LiPF₆)/碳酸亚甲酯 (EC)-碳酸二乙烯 (DEC) (v/v=1：1) 为电解液，测定了锂||磷酸铁锂 (L FP) 或钛酸锂 (LTO) 扣式电池的全电池电压TCs。具体地，Li||LFP或Li||LTO电池在C/10倍率下经历循环后，循环到50%的电荷状态 (SOC)，然后放置在环境中。在一系列温度下测量电池的开路电压 (OCV)。记录了Li||LFP和Li||LTO电池的OCV演化 (图1a，c)。两种电池均表现出随着温度的升高而降低的OCV，表明TCs与温度呈负相关。TC的结果是通过拟合平衡状态OCV对温度的影响来实现的，如图1b，d所示。

图2. (a) 在非等温条件下测量H型电池的 TCs。(b) 以1 M LiTFSI/DOL-DME为电解液，在温差序列下测量Li||Li H型电池OCV的演化。(c) 以1 M LiPF₆/EC-DEC为电解液，在一系列温差作用下，Li||Li H型电池OCV的演化。(d) Li/Li⁺电极电位TC拟合结果。

对H型电池中的锂金属电极进行非等温测量（图2a）。将两个锂金属电极放置在两个腔室中，在其表面放置热电偶，以便准确测量OCV（ΔV）和温度。其中一个腔室用电阻加热器包裹，以在两个电极之间产生温差（ΔT）。使用1 M锂双（三氟甲烷磺酰）酰亚胺（LiTFSI）/二氧环烷（DOL）—二甲氧基乙烷（DME）（V/V=1:1）和1 M LiPF₆/EC-DEC（V/V=1:1）电解质记录OCV（ΔV）演变（图2b，c）。Li/Li⁺的TCs可通过拟合平衡状态下的ΔV和ΔT来实现（图2d）。在这里，作者假设热/冷电解质之间的热扩散势（索雷特效应）和热/冷金属线之间的热电势（汤姆逊效应）都可以忽略不计。先前报告的数据表明，Soret和Thomson系数的值为10-50 μV/K，比本文测量中的拟合结果小20-100倍，因此这一假设是合理的（图2d）。

图3. 不同浓度LiTFSI/DOL-DME和LiPF₆/EC-DEC体系下Li/Li⁺电极电位TC。

电解质浓度对锂离子的溶剂化结构和电池性能有着重要的影响。作者在非等温条件下测量了基于不同浓度的LiTFSI/DOL-DME（v/v=1:1）和LiPF₆/EC-DEC（v/v=1:1）电解质的H型电池中的Li/Li⁺电极电位TCs和相应的熵变（ΔS）。TC测量结果如图3所示。两种电解质体系的TC随浓度的变化趋势完全不同。在醚基LiTFSI/DOL-DME体系中，多齿醚往往形成紧密的锂离子溶剂化笼。当电解质浓度从0.2 M增加到5 M时，Li/Li⁺ TC从1.870 mV/K降低到1.023 mV/K。相比之下，Li/Li⁺ TCs在不同浓度的LiPF₆/ECDEC体系中均保持∼1.1 mV/K，其中锂离子不受其溶剂化层的影响。这一结果表明，电解质溶剂和锂盐种类是决定TC随电解质浓度变化的关键参数。为了阐明电解质组成对Li/Li⁺ TCs的影响，作者采用分子动力学（AIMD）模拟方法，揭示了Li⁺离子在不同电解质中的溶剂化动力学和热力学。

图4. (a) 1 M LiPF₆/EC-DEC电解质中的锂离子溶剂化环境。绿色、红色、银色、紫色、粉红色和棕色的球体分别代表Li、O、F、P、H和C原子。锂离子的第一溶剂化壳层在底部被进一步描述。(b) 1 M LiTFSI/DOL-DME电解液中的锂离子溶剂化环境。绿色、红色、银色、黄色、粉红色和棕色的球体分别代表Li、O、F、S、H和C原子。锂离子的第一溶剂化壳层在底部被进一步描述。（c）在1 M LiPF₆/EC-DEC电解质中，O原子在Li离子周围EC/DEC分子上的径向分布函数g (r)。（d）在1 M LiTFSI/DOL-DME电解质中，O原子在Li离子周围的DOL/DME分子上的径向分布函数g（r)。(e) 不同浓度LiPF₆/EC-DEC和LiTFSI/DOL-DME电解质的锂离子第一溶剂化壳层与剩余分子之间的结合能。

根据AIMD模拟结果，作者提出Li⁺离子溶剂化结构与Li/Li⁺ TC之间的关系如下：在相同锂盐浓度下，Li/Li⁺在LiTFSI/DOL-DME中比LiPF₆/EC-DEC具有更高的电极电位TCs。（1）一个二甲醚分子与含两个氧原子的锂基离子螯合，形成了不规则构象，导致二甲醚分子没有转动自由度（图4 b）。相反，一个EC分子与只含一个氧原子的锂基离子结合，其环可以自由旋转（图4 a）。（2）由于EC分子比DOL/DME分子具有更强的屏蔽作用，在LiPF₆/EC-DEC电解质中，第一溶剂化壳层中的锂离子与外部溶剂分子的相互作用要弱得多（图4 e）。这表明在LiPF₆/EC-DEC电解质中，锂离子几乎只与第一壳层中的溶剂分子和阴离子结合，而在LiTFSI/DOL-DME电解质中，锂离子的静电场可能到达第一溶剂化壳层以外的溶剂分子，发生多层溶剂化。

其次，作者证实了TC随电解质浓度变化的演化趋势。（1）在LiTFSI/DOL-DME系统中，随着电解质浓度的增加，第一溶剂化壳层和剩余分子之间的锂离子结合能显著降低（图4 e）。在更高的浓度下，溶剂与锂离子的比率会降低，因此外壳中与锂离子相互作用的溶剂分子会减少。相应地，在较高浓度下，在去溶剂化过程中，每个锂离子释放的溶剂分子较少，表明半反应的ΔS较低，即Li/Li⁺电极电位的TCs较低（图3）。（2）LiPF₆/EC-DEC体系也存在类似的效应。然而，由于EC分子具有较强的电荷屏蔽效应，其影响程度要小得多。锂离子本质上与外部溶剂分子的相互作用非常弱，因此在较高电解质浓度下，该结合能的降低程度最小（图4 e）。因此，半反应ΔS的变化可以忽略不计，因此测量的Li/Li⁺ TCs在不同电解质浓度下保持相似（图3）。

图5. 含不同阴离子的1 M锂盐的EC-DEC电解质中Li/Li⁺电极电位TCs。

最后，作者比较了基于不同锂离子迁移率和离解常数的各种锂盐的电解质的TCs，这是影响锂离子电池性能的关键参数。作者预计不同的离解常数将直接影响系统的熵值。因此，比较了在EC-DEC（v/v=1:1）中含有1 M LiPF₆、高氯酸锂（LiClO₄）、LiTFSI、双（氟磺酰）酰亚胺锂（LiFSI）、双（草酸）硼酸锂（LiBOB）和三氟甲烷磺酸锂（LiOTf）的电解质的TCs（图5）。

总结与展望

作者系统研究了电解质溶剂和锂盐浓度对Li/Li⁺电极电位TCs的影响，建立了Li/Li⁺电极电位TCs与Li离子溶剂化结构的直接关系。在相同浓度下，LiTFSI/DOL-DME电解质中的TCs比LiPF₆/EC-DEC电解质中的TCs大得多。此外，随着电解质浓度的增加，LiTFSI/DOL-DME电解质中的TCs含量降低，而LiPF₆/EC-DEC电解质中的TCs含量几乎保持不变。利用AIMD模拟，解析了不同电解质体系中Li离子的溶剂化结构和能量学，阐明了实验观测的物理来源。特别是锂离子与溶剂分子之间的配位构型以及溶剂介电常数是导致不同TC的关键因素。作者还观察到，在1 M以下，Li盐对Li/Li⁺ TC的影响较弱，但浓度越高，影响越明显。研究结果表明，单电极电位TCs的测量可以提供有关相应电解液中溶剂化环境的有价值的信息。结合其他表征工具，它可以作为一个有用的描述符来筛选适用于各种电池系统的新电解液。

文献链接

Correlating Li-Ion Solvation Structures and Electrode Potential Temperature Coefficients.（JACS. 2020, DOI:10.1021/jacs.0c10587）

文献链接：

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10587

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