“刚柔并济”—新型高阻燃性固态聚合物电解质构建全柔性锂离子电池

【 背景及成果简介 】

近年来，对柔性显示器、传感器、和柔性可穿戴式设备等柔性电子器件的需求日益增加，目前发展柔性电子器件最大的挑战之一就是与之相适应的轻薄且柔性的电化学储能器件。传统的锂离子电池、超级电容器等产品是刚性的，在弯曲、折叠时，容易造成电极材料和集流体分离，影响电化学性能，甚至导致短路，发生严重的安全问题。因此为了适应下一代柔性电子设备的发展，柔性储能器件成为了近几年的研究热点。聚合物电解质锂离子电池采用固体聚合物电解质代替了液体电解质，与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池具有可薄形化、柔性化，任意面积化与任意形状化等优点。

美国阿克隆大学Thein Kyu教授团队报道了一种新型的高阻燃性固态聚合物电解质，并用其组装了高性能的全柔性锂离子电池（图一）。该电池以二甲基硅烷为基底，石墨为负极、磷酸铁锂为正极，及自制聚丙烯酸氨酯基固态聚合物电解质（PEGBCDMA/EC/LiTFSI 20/40/40）为电解质。电池开路电压为3.3 V，能在弯曲的条件下良好地放电，表现出良好的柔性和充放电性能，有用于高安全性柔性器件的潜能。

图一 全柔性锂离子电池的结构图示

(a) 全柔性锂离子电池的结构图示

(b) 电池开路电压

(c) 电池柔性展示

(d) 柔性电池放电实例

【 制备过程 】

该柔性电池制备的核心步骤是聚合物电解质的制备。该聚合物电解质的合成过程如图二所示。首先通过首先通过双端氨基聚乙烯乙二醇（PEGB）与碳酸乙烯酯（EC）开环反应后生成聚乙烯乙二醇双氨基甲酸酯（PEGBC），再与二甲基丙烯酸鳌合制得聚丙烯酸氨酯基主体聚合物，简写为PEGBCDMA。PEGBCDMA兼具聚丙烯酸酯的化学稳定性、刚性及聚氨酯的弹性、抗划性、灵活性、韧性，经紫外光交联后，PEGBCDMA聚合物网络具有低玻璃化转换温度（60 ℃）及高抗拉强度和高伸长率，是理想的柔性固态电解质用聚合物主体。进一步与碳酸乙烯酯和锂盐按一定比例熔融混合，在固体增塑剂的作用下，经光聚合制备得不同锂盐浓度的聚合物固态电解质（PEM：PEGBCDMA/EC/LiTFSI）。如图二（c）及图二（d）所示，该固态电解质具有高透明性、可折叠性、可弯曲性及高抗拉伸强度。

图二 PEGBCDMA/EC/LiTFSI 聚合物电解质的制备过程

(a) PEGBC及PEGBCDMA的合成

(b) PEGBCDMA、EC及LiTFSI的化学结构

(c) PEGBCDMA/EC/LiTFSI 20/40/40聚合物电解质的外观

(d) PEGBCDMA/EC/LiTFSI 20/40/40聚合物电解质的抗拉伸性能

【 热稳定性及离子导电性 】

PEGBCDMA/EC/LiTFSI聚合物电解质的热稳定性及离子导电性如图三所示。纯聚合物PEGBCDMA及锂盐LiTFSI的热稳定性较好（热稳定温度分别为370 ℃及220 ℃），纯EC溶剂的热稳定温度为120 ℃。光聚合的PEGBCDMA/EC/LiTFSI聚合物电解质的热稳定温度为130 ℃，与纯EC溶剂相比，热稳定性明显提高。常用的液态电解质溶剂中， DMC和DEC的闪点低、蒸气压高，为电池燃烧、爆炸的主要原因，而EC的闪点较高，安全性相对高。燃烧实验表明，该聚合物电解质遇明火时，并不是快速被点燃，而是膜边缘缓慢开始燃烧，远离明火后，温度降至EC闪点以下，膜不再燃烧，表明该电解质具有优良的阻燃性。电化学阻抗谱结果表明，EGBCDMA/EC/LiTFSI聚合物电解质的离子电导率随着聚合物含量的升高而降低，随着温度升高而升高。EGBCDMA 20/EC 40/LiTFSI 40具有良好的柔性和较高离子电导率，被认为是最合适的比例。

图三 PEGBCDMA/EC/LiTFSI电解质的热稳定性及离子导电性

（A）热稳定性及阻燃性测试

（B）不同比例聚合物电解质阻抗测试

（C）不同比例聚合物电解质离子导电率测试

【 电池性能 】

电化学测试结果（图四）表明光聚合PEGBCDMA/EC/LiTFSI 20/40/40聚合物电解质的电化学稳定性窗口达4.5 V （vs. Li⁺/Li）, 以磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）为正极，锂金属为负极组装的锂半电池具有良好的循环稳定性。60℃时，电解质的离子导电性升高，电池比容量发挥更高。用石墨做负极，组装成全电池时，电池放电电压为3.3 V，初始放电比容量为131 mA h/g，250圈循环后，容量保持为105 mA h/g。进一步以二甲基硅烷为基底，负极为石墨、正极为LFP，PEGBCDMA/EC/LiTFSI 20/40/40为聚合物电解质组装了全柔性的锂离子电池全电池（图一）。开路电压测试表明其电压为3.3V，一定程度的弯曲对其开路电压影响不大，且能在弯曲的条件下给LED等供电。该电池表现出良好的柔性和充放电性能，有用做柔性器件的潜能。

图四 以PEGBCDMA/EC/LiTFSI为电解质组装电池的电化学性能

（A） PEGBCDMA/EC/LiTFSI 20/40/40电解质的电化学稳定窗口

（B） LFP/PEM/Li半电池电池在不同温度下的循环稳定性

（C） LFP/PEM/Graphite全电池的CV曲线

（D） LFP/PEM/Graphite全电池的充放电曲线

（E） LFP/PEM/Graphite全电池的循环性能

【 小结与展望 】

刚柔并济，PEGBCDMA/EC/LiTFSI聚合物电解质兼具聚丙烯酸酯的化学稳定性、刚性及聚氨酯的弹性、抗划性、灵活性、韧性，以其高稳定性、柔性及高安全性等特点在柔性电子器件的制备中有着广阔的应用潜能。然而，目前限制其进一步发展的瓶颈为：室温离子电导率的进一步提高及高柔性、高稳定活性物质担载的电极的制备。通过锂盐/聚合物/溶剂及增塑剂的进一步调整、电极集流体/粘结剂等进一步优化，有望制得高性能的全柔性锂离子电池，满足柔性电子器件的市场需要。

【 文献信息 】

Fully flexible lithium ion battery based on a flame retardant, solid-state polymer electrolyte membrane.（Solid State Ionics, 2018, https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.03.021）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨许愿

主编丨张哲旭

我们来自清华，服务世界，汇各路英才，谋学术大事。

科研交流，文献解读，顶刊追踪，经典干货，

只要你足够优秀，

我们提供广阔的平台，丰厚的稿酬，戳我加入清新电源编辑部。